[发明专利]从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法

说明书

本发明提供了一种从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池进行预处理得到电极粉料，将电极粉料与浓硫酸混合均匀，进行酸化焙烧，控制酸化焙烧的温度为220～750℃，时间为1.0～24.0h，焙烧完成后在焙烧料中加入浸出剂进行浸出，浸出完成后进行过滤，得到低含氟量有价金属浸出液。本发明的方法，将电极粉中氟的脱除和有价金属的浸出有机结合起来，首先通过酸化焙烧脱除电极粉中的氟，再采用酸浸法进一步浸出电极粉料中的有价金属，最终得到有价金属浸出液含氟量低，且其工艺流程简短、操作简单、工艺成本低，易于实现大规模化生产。

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池资源回收技术领域，尤其涉及一种从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子领域。特别是近年来，在能源和环境危机的双重推动下，新能源汽车得到了飞速发展，更是带来了规模庞大的锂离子电池需求。据权威数据统计，仅我国，到2020年动力锂离子电池的需求量就达到125Gwh。由于动力锂离子电池使用寿命一般在3～5年，所以，报废的锂离子电池数量也在逐年急剧增加，预计到2020年，我国废旧锂离子电池报废量将达50万吨，到2023年，报废量将达116万吨。这些废旧电池若被随意丢弃，不仅会给环境带来严重污染，而且还造成大量的资源浪费。对废旧锂离子电池进行无害化处理并对其中的资源进行回收再利用，不仅事关环境安全和资源保障安全，也对新能源汽车产业的可持续发展具有重要意义。

市场上广泛应用的离子锂电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝三元正极材料、镍钴锰三元正极材料等。由于三元正极材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料的优点，兼具能量密度高、循环寿命较长、安全性较好、成本相对较低等特点，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一，国外车用锂离子电池已经明确使用三元锂离子电池，国内也在向三元材料靠拢。

三元锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜，以及外壳和塑料固件等组成，正极活性材料中含有多种有价金属，如钴、镍、锰、锂等，具有很高的回收价值。目前，废旧锂离子电池的回收主要有干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术三大类，国内主要以湿法回收技术为主，它是将废旧锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、焙烧等步骤进行预处理后，选择合适的化学试剂将有价金属转移到溶液中，再采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等手段将有价元素进行分离回收。

中国专利申请CN101599563A公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的回收方法，其处理步骤为：先将破碎后的电芯加入热水中搅拌，过滤烘干后进行筛分，分出大部分活性材料；筛上部分通过碱浸溶解铝箔，过滤烘干后进行第二次震动筛分，分出残留的粉体材料；筛上部分分离塑料隔膜后，用稀硫酸和硫代硫酸钠溶液冲洗铜片使粘结在铜片上的碳粉和活性物质松动和脱落，经水洗后旋分分出剩余的电极粉，得到的电极粉料合并，经磁选后用NaOH溶液浸泡，碱浸后的活性粉体经过滤、烘干及煅烧后，作为后续处理的活性粉料。该方法在电芯破碎、水洗和铝箔碱溶过程中，电解质六氟磷酸锂由于受热或与酸、碱、水等接触发生分解、水解反应生成氟化氢，氟化氢会进一步反应形成金属氟化物而残留在电极粉料中，且在电极粉料煅烧过程中，粘结剂PVDF也会分解产生含氟化合物而留在电极粉料中。而氟元素的残留具有以下不良影响：一是氟进入到浸出液中增加废水处理成本；二是含氟镍钴锰制备的前驱体在焙烧过程中对设备有腐蚀作用。

中国专利申请CN207602724U的专利公开了一种连续回收废旧三元锂离子电池的系统，其主要过程是废旧锂离子电池或单体用粉碎机进行粉碎，粉碎产生的正负极粉末通过脉冲除尘器进入正负极粉末料仓，粉碎料通入分离机将金属和正负极粉末进行分离，最后得到的正负极混合粉末用硫酸浸出，再经过除杂、共沉淀等操作将镍、钴、锰、锂等有价金属进行回收。该方法破碎过程中六氟磷酸锂由于受热或接触水分而大量分解，最终形成金属氟化物留在电极粉中，再经酸浸后进入到浸出液中，在随后的除杂过程中形成氟化锂沉淀而使锂大量损失。

发明内容