[发明专利]一种含丰富炔基化合物及其制备方法与金属有机框架材料

说明书

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含丰富炔基化合物及其制备方法与金属有机框架材料。本发明公开了一种含丰富炔基的化合物，如式(Ⅰ)所示结构，该化合物含有丰富配位点的吡唑，该化合物通过后修饰热环化可以增加配体的共轭体系，形成刚性更强的配体，提高了MOF的酸碱稳定性和热稳定性。式(Ⅰ)化合物含有丰富的炔基，具有良好的溶解性，有利于合成MOF单晶，通过适当的后修饰热环化增加配体的共轭体系，从而提高MOF的导电性，避免大共轭体系的配体由于溶解性差的问题不能合成良好结晶的导电MOF，为研究导电MOF的电荷传输机理提供基础。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含丰富炔基化合物及其制备方法与金属有机框架材料。

背景技术

金属有机框架材料(MOF)具有永久孔隙率、高结晶度、出色的表面积、功能可调节等性质，在能量存储和转换、气体吸附和分离、催化、传感器、生物医学和质子/离子导体中显示出广泛的应用。但是由于缺少高电导率或质子电导率的MOF，MOF在电子器件中的应用相对较少。2009年Kitagawa及其合作者报道了最早的导电MOF，在过去五年的研究过程中，MOF显示出优异的导电性(10^-3S·cm^-1)，使MOF能够适用于多种领域，例如电催化，化学电阻式传感器，超级电容器，电池和电子产品等，因此设计合成导电MOF 具有很好的应用前景。到目前为止，可以从化学和物理两个角度描述导电 MOF中可能的电荷传输模式：(1)从化学设计原理出发，可以将导电MOF分为“贯通空间”或“贯通键”两类；(2)从物理角度来看，跳变或能带理论能够反映导电MOF的固有电荷传输性质。由π共轭平面多齿有机配体组成的MOF 具有高度离域π电子从而产生出色的导电性，下式显示了迄今为止报道的π共轭导电MOF的有机单体，随着多环芳烃(PAHs)尺寸的扩展，相邻层之间的π-π相互作用有望得到增强，并且电子离域作用也会得到改善。

尽管近年来已经取得了重大进展，但导电MOF仍处于起步阶段，主要面临以下挑战：(1)结构缺乏刚性导致其对高温高压以及强酸/碱条件敏感，严重阻碍了它们未来的应用；(2)由于大共轭体系的配体溶解性差的问题，合成和表征导电MOF的单晶仍然具有挑战性，特别是对于2D导电MOF；(3) 由于缺乏高质量的晶体样品，导电MOF的本征电荷传输研究仍然很少，结构中的缺陷及其对MOF中电传输性能的影响尚不清楚。

发明内容

本发明提供了一种含丰富炔基化合物及其制备方法，其可作为合成MOF 材料的配体，可有效解决合成导电MOF配体溶解性差的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种含丰富炔基化合物，如式(Ⅰ)所示结构；

其中，R选自氢、C1～C18的烷烃、甲基苯基、甲氧基苯基、环己基、噻吩或者呋喃。

本发明提供式(Ⅰ)化合物含有丰富配位点的吡唑，该化合物通过后修饰热环化可以增加配体的共轭体系，形成刚性更强的配体，提高了MOF的酸碱稳定性和热稳定性。式(Ⅰ)化合物含有丰富的炔基，具有良好的溶解性，有利于合成MOF单晶，并通过适当的后修饰热环化合成大共轭体系的导电的 MOF单晶，为研究导电MOF的电荷传输机理提供基础。

本发明中，R选自C1～C18的烷烃，R优选为正丁基。

本发明还提供了一种含丰富炔基化合物的制备方法，包括以下步骤：

将式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物、催化剂和有机溶剂在碱性条件下进行Sonogashira反应，得到式(Ⅰ)化合物；

其中，R选自氢、C1～C18的烷烃、甲基苯基、甲氧基苯基、环己基、噻吩或者呋喃。

本发明提供的式(Ⅰ)化合物的制备工艺简单。