[发明专利]一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂的制备过程为:采用水热法经溶解搅拌，密封干燥，离心洗涤再干燥来制备以BaF₂为主催化剂，以Sr、Ca、Zr、La、Ce、Pr、Sm中的任意两种金属和Cu、Zn、Ni中任意一种金属所对应的氟化物为助催化剂的多元金属氟化物复合型催化剂，应用于含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中，多元金属氟化物催化剂显示了极高的选择性和稳定性。本发明的催化剂具有反应温度低、稳定性好、选择性高、成本低，可再生性强等优点。

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用，具体为在1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯中的应用，其具有反应温度低、稳定性好、选择性高、成本低，可再生性强等优点。

背景技术

BaF₂具有一定的酸性位点且对Cl的亲和力最强或对氯的选择性吸附最强，因此对主要产物偏氟乙烯(VDF)的选择性很高，但稳定性比较差。而掺杂其它具有高活性和稳定性的金属，能够形成固溶体，加强相互作用进而同时拥有高活性和高选择性。其在选择性脱氯化氢领域会有良好的应用前景。

1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一种化学式为CH₃-CClF₂的氢氯氟烃(HCFCs)，是生产聚偏氟乙烯(PVDF)单体偏氟乙烯的(VDF)最主要的工业原料。自1990年代初以来，HCFC-142b在大气中的含量一直在稳步上升，目前可以使用HCFC-142b作为原料生产聚偏氟乙烯来减少大气的含量。

HCFC-142b热裂解必须在高温下进行，很容易导致积碳结焦、副反应和歧化反应的发生，从而影响收率。当加入催化剂以后，HCFC-142b脱氯化氢的反应能垒降低，反应温度将会大大降低，是生产VDF的有效且对环境友好的途径。目前，催化裂解R-142b脱HCl的催化剂中，都存在各种各样的缺点，如活性炭催化剂易失活难再生，金属氧化物容易和氯化氢反应而快速失活等，因此开发一种在反应中抗氯的催化剂存在重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用。该方法制备周期短、收率高且操作简单。所制得的催化剂为多元金属氟化物复合型催化剂。该方法合成的催化剂对1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯反应中具有良好的催化活性和稳定性。

所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂，其特征在于所述复合型催化剂以BaF₂为主催化剂，MF_X为助催化剂，由水热法制备得到，M为三种金属，包括Sr、Ca、La、Ce、Sm、Pr、Zr中的任意两种及Cu、Zn、Ni的任意一种。

所述的多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将硝酸钡、助催化剂的金属所对应的硝酸盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸进行剧烈搅拌25-35min，再加入氟化剂搅拌2.5-3.5h，得到沉淀混合液；

2)将步骤1)的沉淀混合液转移到水热釜中密封水热处理、离心洗涤、干燥，制得多元金属氟化物复合型催化剂。

所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的助催化剂的任一金属与钡的投料摩尔比分别为0.01-2:1。

所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的氟化剂为氟化铵、氟硼酸铵或六氟硅酸铵。

所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的柠檬酸与BaF₂的投料摩尔比为0.5-4:1。

所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备，其特征在于步骤2)中的水热釜为含有特氟龙内衬的水热釜。