[发明专利]一种经济高效地电化学有机合成联苯类物质的方法

说明书

本发明公开了一种常温、常压条件下通过电化学有机合成方案高效制备联苯类物质的方法，属于绿色精细有机化工和电化学有机合成领域。本方法构筑一个钯纳米电极，将其作为阴极，与一碳纸电极组装形成反应回路，在常温、常压和开放条件下，施加电压使碘苯类物质高效转化为联苯类物质。该钯纳米电极可循环使用。本发明提供的方法具有绿色环保、成本低廉、操作简单和转化率可观等优点。

技术领域

本发明涉及一种联苯类物质的电化学有机合成方法，是一种在常温、常压的温和条件下即可制备联苯类物质的方法。本发明属于绿色精细有机化工和电化学有机合成领域。

背景技术

联苯类物质在农药、医药、材料等领域有广泛的应用。如农用杀螨剂，部分糖尿病治疗剂都涉及到联苯类物质。

在关于联苯类物质的合成方法中，Ullmann反应是应用最多的反应之一，它以碘苯为反应物，通过大量的固体铜进行催化，在高于100℃和强碱环境中完成联苯类物质的转化。为了提高此反应的转化效率，优化反应条件，钯（Pd）、镍（Ni）金属的盐类被引入到反应中，并通过配体如三苯基磷等的修饰，进一步提高反应的催化效果。上述的方案虽然有效提高了反应效果，但大量过渡金属的使用使成本高企，三苯基磷等配体的使用使反应安全性存在隐患，以及高温、强碱等反应条件都在一定程度上限制了联苯类的大规模应用合成。

可喜的是，最近的国内外研究表明，电催化合成是一种高效廉价环保的合成方案。许多重要的药物中间体，如咪唑类物质，三唑类物质，二胺类物质等都通过电催化合成的方式，成功在简易条件下完成了高效的转化合成。

Rothenberg团队率先完成了常温、常压开放条件下电催化碘苯物质到联苯物质的转化，然而在反应体系中使用了高纯钯棒作为牺牲阳极，致使反应的成本居高不下，难以投入实际的大规模生产。

基于上述情况，廉价的电催化合成方法或成为简易条件下合成联苯类物质的有效方案，对实现简单条件下联苯类物质的高效转化具有较大意义。

发明内容

本发明提供了一种用于常温、常压条件下电化学有机合成合成联苯类物质的方法。本方法先通过一系列简单的方法制备了一种用于电有机合成的钯纳米电极（PdNE），在常温常压下通过电解完成碘苯类物质到联苯类物质的转化。

本发明所采用的技术方案是：

1) 通过一锅法合成碳载钯（Pd/C）纳米颗粒，将其涂覆固定在碳纸表面形成Pd纳米电极(PdNE)。

2) 将PdNE作为阴极，以碳纸电极为阳极，组装成电化学反应回路，电解使碘苯类物质转化为联苯类物质。

本发明所述技术方案的步骤1）制备的Pd/C材料的制备过程如下：将定量的VulcanXC-72活性炭、氯化钯与超纯水充分均匀混合，在pH值9.5、冰浴条件下以硼氢化钠为还原剂还原钯离子，洗涤烘干获得Pd/C催化剂。

本发明所述技术方案的步骤1）中所述PdNE制备过程如下：取定量Pd/C催化剂与超纯水、乙醇溶液和适量Nafion乙醇溶液混合配置成“催化剂墨水”，用毛刷将适量墨水均匀涂覆在碳纸表面，烘干后获得PdNE。

本发明所述技术方案的步骤1）中所述的碳载钯（Pd/C）催化剂中贵金属Pd的负载量为催化剂质量的20%。

本发明所述技术方案的步骤1）中所述的碳载钯（Pd/C）催化剂中Pd纳米颗粒的粒径大小为2.88 ± 0.5 纳米。

本发明所述技术方案的步骤1）中所述PdNE电极Pd/C的涂覆量为22毫克。

本发明所述技术方案的步骤2）中所述的有机溶剂为乙腈，且加入了0.05mol/L浓度的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质。

本发明所述技术方案的步骤2）中所述反应在常温、常压和开放条件下完成。