[发明专利]一种快速制备易于切割的高性能Bi2

说明书

本发明公开了一种快速制备易于切割的高性能p型或n型Bi₂Te₃基热电材料的方法，采用高纯单质作为初始原料，熔融得到p型或n型Bi₂Te₃基锭体；然后进行低速熔体旋甩，所得薄片平铺在模具中进行放电等离子活化烧结，得到易于切割的高性能p型或n型Bi₂Te₃基热电材料。本发明通过直接烧结熔体旋甩得到的取向性薄带，使得最终烧结得到的热电材料块体部分保留了薄带的取向性，在提升力学性能的同时得到最优性能方向与区熔样品一致的热电材料，可以直接使用目前已经成熟的区熔材料切割与后续处理工艺，相对于常规多晶材料显著提升材料的使用率和后处理效率。

技术领域

本发明属于能源技术领域，提供一种快速制备易于切割的高性能p型或n型Bi₂Te₃基热电材料方法。

技术背景

热电材料作为一种新型清洁的可再生能源材料，能够实现热能与电能的直接转换，具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望大幅提高能源利用率、缓解环境污染，吸引了众多研究者的关注。在近年来研究的一系列材料中，碲化铋基化合物是目前商业化应用，并且在室温附近性能最好的热电材料。

碲化铋基化合物为三方晶系，属空间群R-3m。沿着晶体学c轴方向，碲化铋晶体可以看作由—Te⁽¹⁾—Bi—Te⁽²⁾—Bi—Te⁽¹⁾—五原子层重复排列而成，其中Bi—Te⁽¹⁾之间以共价键和离子键相结合，Bi—Te⁽²⁾之间为共价键，而Te⁽¹⁾—Te⁽¹⁾之间则以较弱的范德华力相结合，因此Bi₂Te₃晶体很容易在Te⁽¹⁾原子面间发生解理。由于碲化铋材料特殊的五原子层状结构，材料沿区熔方向的电导率约为垂直于区熔方向上的四倍，而热导率约为两倍，因此区熔方向的热电性能约为垂直于区熔方向上的两倍。由于Bi₂Te₃化合物晶体在Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾原子面间很容易沿基面滑移或解理，导致区熔Bi₂Te₃力学性能很差，难以获得制备微器件所需的微粒子。

近十年来，对力学性能的高要求导致目前研究的重点越来越集中在多晶碲化铋基块状热电材料上。2008年B.Poudel等人在Science报道利用高能球磨结合热压烧结制备出p型的 (Bi,Sb)₂Te₃化合物，由于球磨工艺大幅细化了材料的晶粒，且引入了高密度的晶格缺陷，这些晶界和点缺陷对传热声子产生了强烈的散射，大幅降低了材料的晶格热导率，材料的最大 ZT值在400K可达到1.4。从此之后，通过结构纳米化结合烧结工艺降低材料热导率，从而提升热电性能成为研究Bi₂Te₃基热电材料的主要制备方法，但另一方面，烧结过程中，压力导致了细小晶粒滑移与重排，最终得到的锭体通常在垂直于压力方向获得最优性能，与区熔样品最优性能方向不同，因此难以套用目前成熟的区熔样品切割工艺，并且造成大量材料浪费。

熔体旋甩工艺是一种较为成熟、可以引入不同尺度纳米结构的加工工艺。熔体旋甩工艺是将金属熔体快速急冷后得到薄带样品，其冷却速度可达10⁴-10⁶K/s，制备得到的热电材料薄带中包含大量非晶或纳米晶的结构，并且由于薄带接触面和自由面冷却过程的不同，整个薄带表现出明显的取向性。目前对熔体旋甩的研究主要是将薄带研磨后进行SPS烧结得到致密的块体材料，与之前提到的高能球磨等结构纳米化方法相同，最终得到的热电材料最优性能方向仍然为垂直于烧结压力方向，与现在成熟的区熔材料切割工艺不符。

发明内容