[发明专利]一种多孔型高倍率三元材料及其制备方法

说明书

一种多孔结构的高倍率镍钴锰锂正极材料，正极材料内部为多孔结构；在正极材料的制备过程中，采用了一种体相沉积密度区域差异化的脉冲式结晶控制技术和正极材料的分段式高温固相反应制造孔隙的技术，包括脉冲法制备镍钴锰锂前驱体、脉冲法制备镍钴锰锂前驱体两步。本发明通过前驱体的结晶过程控制，开发了一种体相沉积密度区域差异化的前驱体；结合高温固相的分段反应平台，使得密度低的小颗粒前驱体先反应向大颗粒扩散，形成孔隙，高密度大颗粒前驱体后反应形成二次颗粒的骨架结构。形成的多孔型正极材料，制备的产品具有比容量高、库伦效率、倍率和循环性能优良的特点。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种多孔结构镍钴锰锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着新能源车的不断推广和普及，三元材料已经成为应用于新能源车最主流的动力电池正极材料。电池的大倍率充放电性能决定了电动车的响应灵敏度和，电池的循环寿命直接影响电动车的服役寿命，因此倍率性能和循环寿命是衡量动力电池正极材料产品的关键指标之一。

目前市场商业化的镍钴锰锂正极材料多为实心一次颗粒或二次团聚颗粒，锂离子传导路径长，大电流充放电密度下活性物质脱嵌锂效率大大降低，导致大倍率比容量降低；另一方面，反复的充放电过程中活性物质体积变化形成应力导致颗粒内部出现裂纹甚至粉化，电池循环寿命衰降。因此，如何提高材料比容量以及降低活性物质体积应变成为了技术难题。

发明内容

本发明的目的是针对镍钴锰锂正极材料存在的上述问题，提供一种倍率性能、循环性能优良、体积应变小的正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种多孔型高倍率三元材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

1)配置氨水溶液，置于前驱体反应釜中，加去离子水将pH调至10～13范围内，形成络合剂溶液Ⅰ；

2)按照设计摩尔比，配置包括Ni、Co、Mn元素的可溶性盐溶液II；

3)将可溶性盐溶液II用泵匀速打入到络合剂溶液Ⅰ，形成Ni、Co、Mn-氨配合离子母液Ⅲ；

4)配置碱溶液Ⅳ，打入反应釜，同时配合离子母液Ⅲ也以设定速度打入反应釜，通过调节碱溶液Ⅳ的流速控制溶液pH在10～13之间脉冲变化；反应釜内搅拌转速为100～500转/分钟，反应釜内溶液温度保持在30～80℃，反应时间不低于10h，反应完全后得到浆料Ⅴ；

所述溶液pH在10～13之间脉冲变化是指溶液pH在10～13之间交替变化，并在该pH值维持一定的反应时间；

5)反应完成后将浆料Ⅴ进行固液分离后用去离子水洗涤固体物，固体物在100～150℃下烘干、过筛后得到前驱体Ⅵ；

6)按设计摩尔比称取前驱体Ⅵ、锂盐、添加剂，充分混合均匀后置于含氧气氛下进行高温固相反应，产物经破碎后、过筛、除磁后即得到多孔型高倍率三元材料。

优选的，所述步骤2)中的可溶性盐溶液II以摩尔比计，Ni/(Ni+Co+Mn)≥0.5。

优选的，所述步骤3)中碱溶液Ⅳ为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，浓度为2～5mol/L。

优选的，所述步骤4)中脉冲条件为脉冲pH低点pH＝10～11，持续时间为30min～60min；脉冲pH高点pH＝12～13，持续时间为10min～30min。；

优选的，所述步骤6)中设计摩尔比为：Li/(Ni+Co+Mn)＝0.99～1.1，添加剂/(Ni+Co+Mn)＝0.001～0.1。

优选的，步骤6)中所述添加剂中含有Ti、Mg、Al、Zr、V、Mo、Nb、W、Y、Sr等中的一种或多种元素。