[发明专利]一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法

说明书

一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，将限域性金属卟啉钴(II)(0.001％～5％，g/mol)和Zn(II)盐(0.01％～10％，mol/mol)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。本发明所述方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

技术领域

本发明涉及一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法，属于工业催化和精细有机合成领域。

背景技术

环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co²⁺或Mn²⁺为催化剂，氧气(O₂)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，底物转化率低，目标产物选择性差，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O₂氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性。因此，有效控制O₂催化氧化环烷烃过程的自由基扩散，并催化转化氧化中间产物环烷基过氧化氢，将有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，将是工业上环烷烃催化氧化领域里一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。

金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化领域的各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019,12(3):684-691；Polyhedron 2019,163:144-152；Journal of Catalysis 2019,369:133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低环烷烃C-H键催化氧化的成本，是环烷烃C-H键催化氧化优选的催化剂之一。同时，金属卟啉作为催化剂，不仅中心金属具有广泛的选择性对象，金属卟啉环周边的取代基也具有十分广泛的调控空间。因此，选用金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。通过调控金属卟啉环周边的取代基的体积和对吡咯环进行溴化，在提高了金属卟啉的稳定性的同时，也构筑了一定的微观限域性环境。使用限域性金属卟啉作为催化剂，不仅可以实现催化活性中心的高效分散，而且可以为化学反应提供一定的微观限域性环境，有效防止自由基的无序扩散，提高反应选择性(Journal of the AmericanChemical Society 2017,139:18590-18597；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153)。另外，Zn(II)能够催化环烷烃氧化中间产物环烷基过氧化氢的分解转化，防止其无选择性热分解转化，提高环烷烃催化氧化的选择性(Catalysis Communications2019,132:105809)。

发明内容