[发明专利]一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种MWCNT/Por‑COF‑Co复合电催化材料的制备方法。选择氨基化碳纳米管与四苯基卟啉四醛、2,5‑二甲基‑对苯二胺，采用溶剂热法构建了原位复合COFs体系，并与金属离子螯合，进而制备了高催化活性与选择性的MWCNT‑Por‑COF‑Co复合电催化材料，测试结果表明，按本发明方法制备的MWCNT‑Por‑COF‑Co复合电催化材料在的CO法拉第效率、CO部分电流密度、CO的转换频率等方面性能优越。

技术领域

本发明属于电催化二氧化碳还原的技术领域，具体的涉及一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着科学技术的进步与发展，化石燃料的过度开发和消耗，二氧化碳的超标排放导致全球气温持续升高，其引发的“温室效应”使全球各地气候不断恶化，因此二氧化碳问题亟待解决。同时，二氧化碳是丰富的C1资源，若能将其充分利用则可以缓解能源和环境方面的压力。电催化二氧化碳还原因其具备操作简单、环境友好等优点受到广泛关注。目前电催化二氧化碳还原的重点在于制备高催化活性、选择性和稳定性的催化材料。COFs是通过共价键连接而成的晶态多孔有机框架材料，具有可预测的结构，高稳定性和孔隙率。COFs可用作电催化CO₂还原反应催化剂，主要由于：1)与其他更高密度的材料相比，质量相似的COFs可能提供更多的暴露表面积和活性位点；2)可通过调结构赋予COFs多种功能，如给电子及转移或CO₂富集，有利于增强电催化CO₂还原反应性能。然而，单独COFs的电催化CO₂还原反应法拉第效率相对较低(FE_CO，通常90％)，这可能是因为COFs导电性不高，导致分子间电子传输效率低。因此，设计和构筑COFs基复合材料是提高其催化活性主要研究内容。碳纳米管(CNT)具有较好的机械强度及导电性，可以为电子的传输提供一个理想的通道。

发明内容

本发明的目的在于提高COFs基复合材料在电催化二氧化碳还原中的活性，提供一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法。按本发明提供的制备方法制得的MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料具有较高的催化活性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氨基化碳纳米管(NH₂-MWCNT)加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,2-邻二氯苯、叔丁醇、四苯基卟啉四醛，超声30min，再加入2,5-二甲基-对苯二胺，继续超声20分钟，最后加入乙酸水溶液，将真空玻璃管在液态N₂中冷冻，并通过三次冷冻-抽真空-融化循环进行脱除空气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃下加热72小时，冷却至室温，过滤，用无水四氢呋喃洗涤至滤液无色，将所得固体在丙酮中浸泡72小时(期间每隔12小时更换一次丙酮)，过滤，在150℃下真空干燥24小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF，所述四苯基卟啉四醛的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为4:1，所述NH₂-MWCNT的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为3:1或5:1或7:1或9:1或12:1。

(2)将步骤(1)所得的MWCNT-Por-COF与CoCl₂·6H₂O加入四氢呋喃中，在50℃下，搅拌15小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃和丙酮各洗涤3次，在120℃下真空干燥48小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料，所述MWCNT-Por-COF的加入量与CoCl₂·6H2O的加入量的质量比为1:2。

步骤(1)中所述的1,2-邻二氯苯的用量为150毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺，所述的叔丁醇的用量为150毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺，所述的醋酸水溶液的用量为50毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺。