[发明专利]一种用于生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于生产1,4‑丁炔二醇的催化剂及其制备方法，其元素组分按质量百分比计为：20.0‑55.0%的铜元素，15.0‑40.0%的硅元素，1.0‑7.0%的铋元素，0.5‑3.5%的助剂元素。本发明在催化剂制备过程中添加表面活性剂，优化催化剂的孔径分布和提高活性组分的分散性。本发明制得的催化剂颗粒流动性强、粒径分布合适，具有很高机械强度和催化活性，适合于甲醛乙炔化合成1,4‑丁炔二醇的工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种用于生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

1，４-丁炔二醇（BYD）在有机化工行业是一种重要的中间体，由于其含有一个碳碳三键和两个羟基，性质比较活泼，可以通过反应得到多种高附加值衍生物。1，４-丁炔二醇经催化剂加氢制备的1，４-丁二醇（BDO）更是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚二苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、聚氨酯（PU）等。随着1，4-丁二醇下游产品种类的不断开发及产量同步扩大，我国已经逐步形成了一条煤炭高效综合利用的重要产业链。而通过甲醛乙炔化合成1，4-丁二醇的雷珀（reppe）法，又称炔醛法，可以将煤基初级化学品的原料优势与其下游高附加值化学品的巨大市场需求相结合，在打通煤炭高效综合利用的产业链中起到关键作用。

目前，工业生产中使用的的Reppe法工艺是甲醛和乙炔在铜基催化剂作用下于於浆床反应器内进行炔化反应制备BYD，催化剂以铜为主要活性组分，以铋为助剂。早期报道的铜基炔化催化剂是负载型铜基催化剂，选用的载体包括硅藻土、硅胶、活性炭、过渡态或水合Al₂O₃ 及SiO₂-MgO。如专利US4288641和US3920759，分别公开了以沸石和硅酸镁为载体的炔化催化剂。专利CN102125856A公布了一种以高岭土为载体的铜铋催化剂，并应用于甲醛和乙炔制备1，4-丁炔二醇。专利CN102950014、CN103480382和CN103157500分别报道了以氧化硅、酸化纳米二氧化硅和介孔分子筛为载体的铜铋催化剂。这些方法虽然增加了活性组分的分散性及催化剂的耐磨性能，但含载体铜铋催化剂仍然存在一定的不足，比如催化剂粉末的粒度均匀性不好，颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床工艺难过滤；载体硅酸镁稳定性低，反应过程中载体发生溶解导致催化剂消耗量增加；铜含量较高，载体与铜物种之间较弱相互作用弱，铜物种易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种用于生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，催化剂颗粒度均匀、磨耗低，活性组分高度分散并与载体相互作用强，使用过程不易流失，在浆态床炔化工艺中1，4-丁炔二醇的收率高。该催化剂制备方法简单，易于操作。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂以元素重量百分比计为：20.0-55.0%的铜元素，15.0-40.0%的硅元素，1.0-7.0%的铋元素，0.5-3.5%的助剂元素；其特征在于，制备步骤包括：

(1) 称取前躯体原料铜盐、铋盐以及含助剂元素的盐，溶解于去离子水，用酸性物质溶液调节溶液的pH至0.5-2.5之间，得到混合液A；

(2)在混合液A中加入硅源，使用碱性物质溶液将pH调节至7.5-10.5，得到混合液B；

(3)在混合液B中添加表面活性剂, 得到混合液C；

(4)将混合液C在高压反应釜中反应得到粗产物；

(5)将粗产物经洗涤，喷雾干燥和高温焙烧得到所述催化剂。

本发明步骤（1）中，铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种；铋盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、醋酸铋中的一种或几种；助剂元素的盐为选自元素周期表IIA或VIII中的至少一种助剂元素的硝酸盐。