[发明专利]一种3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架及其制备方法和应用

说明书

本发明一种3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架及其制备方法和应用，为具有内部连通孔结构的薄壁多孔碳骨架，所述薄壁多孔碳骨架中原位内嵌有Ni₂P纳米粒子，且表面掺杂有含磷官能团。本发明得益于该亲锂性多孔复合碳骨架中的连通孔形成的腔体结构、良好的导电性和优异的亲锂性，有效地降低了锂沉积的形核过电位和局部电流密度，极大地缓解体积效应并抑制锂枝晶生长，实现均匀的锂沉积/溶解，明显提高了锂金属电池的库伦效率和循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架及其制备方法和应用。

背景技术

锂金属具有极高的理论比容量3860mAh g^-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而锂金属无骨架的本质导致在反复的充放电循环中产生巨大的体积效应，进而SEI膜的不断破损和修复，固液界面难以维持稳定；另一方面，由于锂金属负极表面不均匀致使锂离子和电子在界面分布出现异常，锂金属难以均匀沉积，滋生不可控的锂枝晶，造成潜在的安全隐患，阻碍了其实用化。

目前通过构筑3D集流体和引入亲锂性的位点被认为是解决体积效应和实现锂均匀沉积的有效手段。引入3D集流体或骨架结构能有效降低电极表观电流密度，均匀电子流和锂离子浓度梯度，从而实现锂的均匀沉积。此外，3D结构的骨架能为锂金属提供非常好的依托和承载，缓解锂金属沉积/溶解过程的额体积变化。例如郭玉国等[Yang C P,Yin Y X,Zhang S F,et al.Accommodating lithium into 3D current collectors with asubmicron skeleton towards long-life lithium metal anodes[J].NatureCommunications,6(2015)8058.]通过对二维铜箔表面进行碱液刻蚀并还原后原位制备出多孔铜，能够明显地改善锂的电化学沉积行为，有效抑制锂枝晶的生长。3D集流体在一定程度上延缓锂枝晶的生长，但是在大电流和高锂载量下依然难以避免锂沉积不均匀的情况以及锂枝晶的生长。张强等[ZhangR,Chen X,Shen X,et al.Coralloid Carbon Fiber-BasedComposite Lithium Anode for Robust Lithium Metal Batteries[J].Joule,2(2018)764-777.]通过电沉积银纳米粒子在碳纤维上获得亲锂性3D复合骨架结构，该结构具有良好的锂亲和性，能够诱导熔融锂灌入3D骨架内制备锂金属负极。银纳米粒子良好的亲锂性诱导锂金属实现均匀的、稳定的沉积和溶解，电极能在1mA/cm²，1mAh/cm²的充放电制度下获得稳定的对称循环性能。然而，结构材料的稳定性和亲锂性依然是制约锂金属负极保持高库伦效率和长循环性能的关键。在反复的锂沉积/溶解过程中，亲锂性的银纳米粒子很容易与锂金属发生合金化和去合金化，在这个过程中亲锂质点会产生膨胀甚至粉化，与3D集流体容易发生脱落，失去对锂诱导沉积功能。基于以上情况，锂金属负极的电化学性能难以有效提升并保持稳定。

发明内容

针对现有锂金属负极在循环过程中出现体积效应大、枝晶不可控以及库伦效率低的问题，本发明提供了一种3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架，旨在通过稳定的Ni₂P纳米粒子原位内嵌的且含磷官能团表面掺杂的薄壁多孔碳骨架选择性诱导锂均匀沉积在碳骨架的连通孔形成的内腔中，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应，提升锂金属负极的循环性能。

本发明第二目的在于，提供一种所述的3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架的应用。

本发明第四目的在于，提供一种所述的包含3D锂金属负极的亲锂性多孔复合碳骨架的三维多孔锂金属阳极。