[发明专利]一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素K和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和TM层后得到。本发明两次异质元素掺杂，实现异质过渡金属元素准确掺入目标产物的过渡金属元素层（TM层）、异质碱金属元素掺入富锂材料的锂层。两类异质掺杂元素可以有效发挥各自的优点，提升目标材料的比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环性能；微米级单晶体型富锂材料具有更高的结构稳定性和能量密度。本发明制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能，是潜在商用高能量密度锂电池正极材料。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种高效储能器件，在便携式移动电源、电动汽车、大规模储电等领域应用广泛。目前市场应用比较广泛的正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等，不过这些材料能量密度依然不能满足当前高能量密度锂电池的要求。此外，LiCoO₂制备技术成熟，但钴资源有限、且价格高；LiMn₂O₄价格低廉，但循环性能较差；层状三元正极材料安全性依然面临严峻的挑战，以上材料在动力型锂离子电池领域的应用存在不足。因此，有关技术人员一直在开发一种适合做动力型高能量密度锂电池的正极材料，研究人员发现富锂锰基正极材料，化学通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂，具有放电比容量高(0.1C倍率达250mAh/g)、工作电压宽(上压达4.8V)、成本低廉(不含钴元素)等综合优势，较其他正极材料体系，更能满足当前高能量密度锂离子电池的迫切需求。

富锂锰基正极材料的实际应用中也存在一些问题：(1)首次充放电库伦效率偏低，(2)材料导电性偏低导致倍率性能不高，(3)充放电循环过程中存在材料相结构的不可逆转变等问题，严重制约了该类材料的实际应用。研究人员围绕优化材料晶体结构，开展了大量研究工作，比如晶体结构的各种化学掺杂。富锂型正极材料结构掺杂能够一定程度上解决上述问题，在过渡金属氧化物层(以下简称TM层)掺杂能够提高富锂正极材料的比容量，在锂层掺杂能够提高材料的倍率性能和循环性能。较为常见的TM层掺杂元素有Ti、Cr、Au、Pt、Ru、Al、Fe、Si、Ga、Mo、Ce等，锂层掺杂元素有Na、K、Mg等。相当多的报道集中在单一元素掺杂富锂正极材料，对材料的电化学性能有一定的改善，不过综合电化学性能的提升仍然有一定的局限性。比如异质元素掺杂TM层可以一定程度的提高Mn3+的含量，对提高材料的比容量具有促进作用，但是长循环过程中则出现不可逆的结构相变和快速的容量衰减；异质元素掺杂锂层则能够提高富锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能，但是对提高比容量贡献不大。也有研究人员采用两种及以上异质元素共掺杂富锂材料，不过相应制备过程变得复杂，材料制备难度较大，难以控制两种及以上异质元素协同提升富锂材料的综合电化学性能。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中的这些缺点，本发明提供了一种微米级二元掺杂富锂材料，该材料是微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料，该两种异质元素共掺杂富锂锰基正极材料有效提高材料的导电性、结构稳定性，提高材料的比容量和倍率性能，同时降低长循环过程的不可逆结构相变，提高材料的长寿命循环性能。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，该方法首先制备异质过渡金属元素掺杂型富锂锰基材料前驱体；其次与锂盐和微量碱金属(钾)盐混合后一次高温处理获得球形二次颗粒结构的二元异质元素掺杂富锂材料；通过球磨将球形颗粒解离为一次颗粒，分离去除微晶体，再次高温处理，获得微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料。

该制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能。