[发明专利]一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法

说明书

本发明公开了一种芳香族氮丙啶交联剂(附图1)的合成方法。该方法包含3个化学合成步骤，(Ⅰ)通过1‑氨基‑2‑丙醇与氯磺酸反应得到氨基异丙硫酸酯；(Ⅱ)氨基异丙硫酸酯在碱液中发生分子内亲核取代反应，脱去硫酸根基团并闭环生成中间体2‑甲基氮丙啶；(Ⅲ)所得2‑甲基氮丙啶不经过分离而直接在碱液与有机溶剂的混合体系中与间苯二甲酰氯反应，经分离提纯后得到最终产品1,1'‑(1,3‑苯二甲酰)双(2‑甲基‑氮丙啶)，商品名HX‑752，是一种具有广泛用途的芳香族氮丙啶交联剂。本发明采用液‑液均相或非均相反应，反应条件温和，过程简单易于控制，并且具有高的收率。此外，该合成方法的副产物少，排废量低，适合进行放大生产，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及多官能度氮丙啶化合物的合成领域，特别是涉及一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法。

背景技术

氮丙啶是最简单的饱和三元氮杂环，环张力较大，结构中的C-N键有着强的断裂倾向，从而使氮丙啶环具有较高的反应活性，易于受到质子进攻而开环，能与羧基、羟基和氨基等含有活性氢的基团发生反应。氮丙啶交联剂是一类分子结构中含有二元或多元氮丙啶基团的化合物，一般地，其在常温下就可以与羧基发生反应，在酸性条件下(pH6)，还可以与羟基或氨基发生反应，并且其反应活性随温度增加而逐渐提高，具有反应速率快，用量少，交联效果明显等特点。此外，得益于氮丙啶基团独特的分子结构，使得氮丙啶交联剂通常能够溶解于大多数有机溶剂中。由于其在标准状态下为液态，在无溶剂条件下也可参与交联反应，且交联过程无副产物生成，这些特性都降低了它在应用时的加工难度。经这类交联剂加工改性后的高分子材料其力学性能，耐热性和耐溶剂性等在一般情况下都会发生显著的提升。因此，氮丙啶交联剂在各类高分子材料制造和加工业(如涂料，薄膜，粘合剂，纺织，造纸等工业)领域中都有着广泛的应用市场。

目前已经开发出了多种氮丙啶交联剂，包括三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(商品名MAPO)，三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基丙酸酯)(商品名XC-103)，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](商品名CX-100)等。但是，由于氮丙啶交联剂的合成步骤繁琐，且反应过程中所用中间体(氮丙啶或2-甲基氮丙啶)沸点低，易挥发，毒性大，对交联剂的生产造成了一定的困难。增加了现有的氮丙啶交联剂合成工艺的复杂性和风险性，导致其存在着产量较低，价格高昂等缺点。

专利US3225013公开了一种由有机酸酐和烯基亚胺衍生物组成的可固化物料配方，其中，烯基亚胺衍生物即涵盖了一类多官能度氮丙啶化合物。其合成方法是利用烯基亚胺与多元醇的氯甲酸酯在水和有机溶剂的非均相体系中反应得到，所用烯基亚胺为液态纯品，操作风险高。

类似地，专利US4563307公开了一类用于交联领域的多官能度氮丙啶化合物，这类物质由中间体氮丙啶与烷氧基化三甲氧基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、双酚A、双酚F以及甘油等多元醇的丙烯酸酯反应而得到。该方法基于氮丙啶和丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应，以液态氮丙啶作为原料，合成温度较高(～50℃)，操作风险很大。并且过程中需要实时监测体系内亚胺当量使其不能过量，以控制反应进度。使得最终产物中含有一定量的原料丙烯酸酯，需通过精馏等手段进一步脱除。

专利CN102405267公开了一类用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂，其利用二醇或二胺与双-酰基芳基化合物缩合得到多官能度的羟基、酯或卤化物前体，再与氮丙啶化合物反应得到。但该专利侧重的是多官能度前提分子的合成，并未对氮丙啶化合物的合成方法及后续工艺进行报道。

专利CN104478776公开了一种氮丙啶交联剂的制备方法，即先在水溶液体系中通过乙醇胺和硫酸反应得到氨基乙基硫酸酯，继而利用硫酸酯和碱的反应合成中间体氮丙啶，并伴随后续的常压蒸馏步骤以得到氮丙啶水溶液，最后将其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应得到氮丙啶交联剂。该方法虽然在原有基础上提高了交联剂的产率，降低了成本，但其合成硫酸酯的反应步骤仍然较为繁琐，涉及到的氮丙啶蒸馏过程增加了工艺复杂性及操作风险，并且排废量较高。专利CN105646317所报道的氮丙啶交联剂制备方法也存在着类似的问题。