[发明专利]含吡啶环酰腙类席夫碱金属络合水凝胶及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了含吡啶环酰腙类席夫碱金属络合水凝胶及其制备方法与应用；该制备方法先合成2‑吡啶甲酰肼，再依次得到N'‑(1‑(4‑氨基苯基)亚乙基)吡啶酰肼和(Z)‑N‑(4‑(1‑(2‑吡啶酰肼基)乙基)苯基)甲基丙烯酰胺，将新合成的(Z)‑N‑(4‑(1‑(2‑吡啶酰肼基)乙基)苯基)甲基丙烯酰胺用吐温80包裹后，与丙烯酰胺、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸、光引发剂均匀混合，在UV光下原位聚合得到原始水凝胶，加入金属离子后获得金属络合水凝胶。本发明制备的水凝胶具有优异的力学性能，还兼有快速离子响应、快速自愈合、pH响应及重复荧光印刷等多种功能，可用于智能光学材料、柔性制动器等领域。

技术领域

本发明涉及一种金属络合水凝胶，尤其涉及一种新型含吡啶环酰腙类席夫碱金属络合水凝胶及其制备方法与在智能光学中的应用。

背景技术

金属络合水凝胶是引入金属离子与含配位体聚合物的动态络合机制的三维凝胶材料。近年来，为了发展能对环境刺激做出响应的智能材料，引入动态金属络合结构的智能光学水凝胶成为了研究热点。但现有的金属络合智能光学水凝胶存在配位体种类少、力学性能差、响应不及时的问题。

为了扩大用于制备金属络合水凝胶的配位体种类，需要引入新型的金属配位体。基于配位体的疏水性，常用的制备方法是在有机溶液中构建聚合物骨架，通过浸泡和洗涤将有机凝胶置换为水凝胶，但会增加制备步骤、提高操作难度、延长成胶时间。

为了解决金属络合水凝胶力学性能差的问题，常用的方法有：其一是选用强配位能力的配位体，其二是加入化学交联剂。化学交联剂可以提高金属络合水凝胶的机械强度，但会降低材料的延展性，难以应用到柔性可穿戴的器件中。

发明内容

本发明的目的在于针对现有金属络合水凝胶配位体种类少、力学性能差、响应不及时的问题，提供一种同时具有较好的机械强度和延展性，20s内完成自愈合，并具有形状记忆材料功能的含吡啶环酰腙类金属络合水凝胶及其制备方法。

本发明另一目的是提供所述的含吡啶环酰腙类金属络合水凝胶在智能光学中的应用。

含吡啶环酰腙类席夫碱结构以其很强的配位能力、良好的生物药理活性，引起了人们对此类化合物及其金属配位物的广泛关注。但金属离子与含吡啶环酰腙类席夫碱结构需在特定条件下的可逆络合使此类金属配位物能用于可自愈合材料。含吡啶环酰腙类席夫碱结构还没有被引入到水凝胶体系中，更没有发现含吡啶环酰腙类席夫碱与金属配合可制备力学性能较好、刺激响应迅速的水凝胶。

为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

含吡啶环酰腙类席夫碱金属络合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将2-吡啶甲酸甲酯加入到过量水合肼中，氮气氛围下70～100℃反应12～48h，随后加入甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，继续反应1～4h；反应结束后冷却，过滤得到粗产物，重结晶，干燥得2-吡啶甲酰肼；水合肼为80％水合肼；

2)将2-吡啶甲酰肼与4-氨基苯乙酮溶于第一有机溶剂中，加入冰醋酸作为催化剂，在氮气氛围下70～120℃反应12～48h，反应结束后冷却，洗涤，沉淀，干燥得到N'-(1-(4-氨基苯基)亚乙基)吡啶酰肼；

3)将N'-(1-(4-氨基苯基)亚乙基)吡啶酰肼、三乙胺、甲基丙烯酰氯加入第二有机溶剂中，在氮气氛围下40～80℃搅拌反应12～36小时；反应结束抽滤、除去溶剂后，粗产物进行重结晶，得到(Z)-N-(4-(1-(2-吡啶酰肼基)乙基)苯基)甲基丙烯酰胺；

4)将(Z)-N-(4-(1-(2-吡啶酰肼基)乙基)苯基)甲基丙烯酰胺、吐温80、去离子水混合，随后边搅拌边加入丙烯酰胺、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，获得均匀乳液后加入光引发剂，充入氮气后室温条件下使用UV光聚合2～10h，得到原始水凝胶；