[发明专利]一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法

说明书

本发明提供一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，所述固体电解质由三维多孔LLZO框架材料、有机材料及锂盐组成；所述三维多孔LLZO框架材料内均匀分布有连续贯通的孔隙，有机材料及锂盐混合均匀，并充满三维多孔LLZO框架材料内的孔隙。本发明制备的复合固体电解质以三维多孔LLZO为骨架材料，其孔隙内填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，从而为锂离子提供了双连续的离子导电通路，达到很高的室温离子电导率(达1.33×10supgt;‑3/supgt;S/cm)。

技术领域

本发明属于全固态电池领域，特别涉及一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法。

技术背景

使用液态电解质的锂离子电池在寿命和安全性方面都存在难以克服的缺点。相比较而言，固体电解质的机械强度较高，能够有效地抑制锂负极的枝晶穿透，从而避免发生短路，同时在高温下也具有良好的安全性，可以从根本上解决液态电解质存在的问题。

目前，聚合物电解质和陶瓷电解质这两种固体电解质均展现出巨大潜力。前者得益于高分子材料所具有的柔性和弹性好等特点，与电极能够较好地湿润。但其本身的室温离子电导率较低(10^-7～10^-6S/cm)是商业化的一大障碍。后者具有较高的离子电导率和Li离子迁移数，但与电极的接触性较差。为了结合这两类电解质的优势，有机/无机复合固体电解质得到研究者的广泛关注。其中最常见的方法是在聚合物基电解质中添加无机纳米粒子以改善电化学性能。然而复合电解质中的无机填料容易团聚且颗粒填料会构成不连续的离子导电通路。如何进一步优化复合固体电解质正在成为锂离子电池的一个重要研究方向。

为解决这一问题，研究人员提出了一种具有双连续结构的复合电解质，通过在三维互连的无机框架中注入聚合物的方法使得Li⁺在双相中均可无间断地迁移。例如范丽珍教授研究团队通过静电纺丝和溶液浇铸技术制备了一种以聚丙烯腈(PAN)/磷酸钛铝锂(LATP)纳米复合纤维为三维骨架，聚氧乙烯(PEO)基聚合物电解质为填充的双相导锂复合固体电解质膜；Stefanie Zekoll等人报道了一种通过3D打印得到锂铝锗磷(LAGP)框架并使用聚丙烯和环氧树脂填充框架。这两种方法复合后的室温离子电导率均在10^-4S/cm左右，电化学性能仍有待优化，并且制备工艺相对复杂。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，本发明制备工艺简单，得到的复合电解质有较好的机械强度和较高的室温离子电导率。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其由三维多孔LLZO框架材料、有机材料及锂盐组成；所述三维多孔LLZO框架材料内均匀分布有连续贯通的孔隙，有机材料及锂盐混合均匀，并充满三维多孔LLZO框架材料内的孔隙。

按上述方案，所述三维多孔LLZO框架材料为无掺杂的LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)或其它元素掺杂的M-LLZO，开口孔隙率为5～55％；掺杂元素M包括Ta、Ga、Nb、W、Al、Ge、Si、Y、In、Sb、Te、Ce中的一种或多种。优选的是，M-LLZO化学式中各掺杂元素的原子个数为0.02-2。

按上述方案，所述有机材料包括丁二腈(SN)、聚氧化乙烯(PEO)、碳酸乙烯酯(EC)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。本发明选择的有机材料熔点相对较低，流动性好，便于填充，并且能够很好地溶解锂盐。

优选的是，所述有机材料为SN，SN为塑性晶体材料基电解质，掺入锂盐的塑性晶体电解质的离子电导率要高于掺入锂盐的聚合物电解质，并且塑性晶体基电解质的熔点更低，其更好的流动性为填充无机框架提供了有利条件。