[发明专利]一种有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种有机无机二氧化硅杂化膜，以中空纤维作为支撑体，依次在支撑体上涂布顶层和底层。顶层是由二氧化硅前体和酸性催化剂以1:0.2的比例混合后在冰浴条件下生成前驱体溶胶经反复涂布、煅烧制得，底层是将勃姆石溶胶在支撑体表面反复涂布、煅烧制得，该膜具有良好的水热稳定性。中空纤维膜结构具有极大的装填膜面积，以中空纤维作为支撑体有利于膜通量的提高。

技术领域

本发明涉及一种有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法及应用，属于渗透汽化膜技术领域。

背景技术

渗透汽化是一种用于液体分子混合物分离的绿色节能膜工艺，将膜渗透和蒸发结合起来，用于液体分子混合物的选择性分离。在1982年，德国汉堡的GFT公司实现了工业应用中的渗透蒸发技术的突破，在巴西建立了第一台渗透蒸发装置，以分离乙醇/水共沸混合物。之后，渗透蒸发在大规模应用中迅速发展。德国的PolyAn公司，瑞士的Sulzer Chemtech公司和英国的SMART化学公司都可以生产商用渗透汽化膜。目前渗透汽化在各种膜技术中发挥越来越重要的作用。但是，液体分子混合物之间强烈而复杂的相互作用对膜材料设计和制备提出了严格的要求，以获得高分离性能和长期稳定性的膜材料。于是具有4M特征(多相互作用，多尺度结构，多相和多功能性)的有机无机杂化膜在渗透汽化过程中被越来越多地利用。

到目前为止，已出现了许多种杂化膜合成方法。合成方法不同，杂化膜的结构也会存在差异。杂化膜的结构分为两大类，一种是混凝土结构，作为分散相的填料均匀地嵌入聚合物连续相中；另一种是三明治状结构，通过不同的相互作用将无机/杂化层和有机层组合在一起构成多层结构。

溶胶-凝胶法是最常用的杂化膜合成制备方法之一，它是一种低温环保的混合膜制备方法。无机前体在环境温度下溶解在聚合物溶液中。溶胶-凝胶反应涉及两个连续步骤：无机前体水解生成羟基和羟基缩聚形成三维网络。无机前体的水解和缩合以及聚合物链的同时固化导致与聚合物基质和纳米填料形成杂化膜。许多参数，如浓度，pH值温度等，都会影响膜制造过程中的形态和网络结构。

近年来，制备具有中空纤维结构的分离膜成为国内外广泛关注的研究课题。中空纤维膜结构不但具有极大的装填膜面积(可达30000m²/m³)，而且有利于膜通量的提高。目前大多数制备二氧化硅杂化膜的方法中载体多为α-氧化铝支撑体，将支撑体替换成中空纤维，将有效提高膜性能。

发明内容

本发明提供一种以溶胶凝胶法为基础的有机无机二氧化硅杂化膜及其制备方法。

该二氧化硅杂化膜所用中空纤维支撑体渗透性能为3.7～4.5×10-5mol/(m²·s·pa)，弯曲强度为120～150Mpa。合成杂化膜厚度为20～40μm，其水/乙醇分离因子＞5000，通量可达5.6～7.5kg/(m²·h)。

本发明提供的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，具体步骤为：

BTESE溶胶制备：在冰浴条件下，将HNO₃溶液加入到乙醇中。

随后在剧烈搅拌下将BTESE缓慢滴加到混合物中，然后加入适量去离子水，以获得溶液中BTESE:EtOH:HNO₃:H₂O的最终比例为1:10.8:0.2:6。

混合溶液在60℃下反应90分钟后，在冰浴条件下冷却以淬灭反应。

最后向该溶液中再一次加入乙醇，使所得溶胶达到合适的硅浓度。

将勃姆石溶胶均匀涂布于直径为39mm，厚度为2mm的中空纤维支撑体上，在650℃温度条件下煅烧3h。

冷却至室温后重复上述操作一次，最终得到α-氧化铝底层。