[发明专利]一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法。所述阴离子交换膜是由以下方法制备而成：将同时具有活泼乙烯基和环氧基团的单体与含不饱和双键的功能单体通过共聚反应或与功能聚合物通过接枝聚合反应合成共聚物；将侧链含有活泼环氧基团的共聚物配制成铸膜液，顺序经液膜刮制和溶剂挥发阶段制备阴离子交换膜前驱体；通过环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应获得阴离子交换膜。本发明的方法避免了传统阴离子交换膜生产工艺中氯甲基化操作，从而避免了剧毒试剂氯甲醚的使用，生产工艺绿色环保；所制备的膜材料成本低廉、工艺简单且应用广泛，在工业废水处理和废酸废盐的综合利用等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是电渗析膜过程的核心材料之一，很大程度上决定了分离过程的电流效率和能量消耗。阴离子交换膜是理论上只允许阴离子选择性透过的膜，携带阴离子交换基团，荷正电，例如含季铵基团（-NR₃）等强碱型阴离子交换基团，和伯胺（-NH₂）、仲胺（-NHR）、叔胺（-NR₃）等弱碱型阴离子交换基团。当前，在高分子聚合物基体上引入氨基基团的最常用方法是氯甲基化路线。它利用氯甲基化反应在聚合物基底上先引入氯甲基，进而通过胺化、碱化获得阴离子交换基团，包括采用氯甲醚和双氯甲醚作为氯甲基化试剂的直接氯甲基化法和采用甲醛、多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂的间接氯甲基化法。由于后者存在反应活性低、反应时间长、产率不高等缺陷，因此前者仍旧是当前氯甲基化方案的主流技术。然而，氯甲醚和双氯甲醚等氯甲基化试剂不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、剧毒，是两种已知的致癌化合物，且贮存运输困难，因此各国政府已明令出台相关措施加以禁用。所以，为阴离子交换膜制备用聚合物探索低（无）毒高效的荷电化方案引起了学术界和产业界的高度关注。

中国专利（CN 103159971 A）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法首先利用1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在聚合物基底上引入功能性基团，然后经季铵化，碱化后形成离子交换基团，从而制得聚合物阴离子交换膜。该方法的突出优点在于使用长链醚BCMB作为氯甲基化试剂，避免了短链醚的致癌作用，同时BCMB价格低廉，活性高，制得的阴离子交换膜具有较好的离子传导性，化学稳定性，热稳定性和力学稳定性。

中国专利（CN 101837253 A）公开了一类含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的制备方法，其中的氯甲基化步骤采用了氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚等试剂。氯甲基烷基醚的沸点高、毒性低、活性高、易回收，至今未发现其有致癌作用，作为氯甲基化试剂较为安全。

中国专利（CN 1978038 A）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法通过傅-克反应使高分子主链上含有苯环且苯环上接有推电子基团包括甲基、羟基或甲氧基的高聚物进行卤代酰基化；所得产物经醇类先溶解再沉淀的步骤纯化，再溶解于相应的良溶剂中形成铸膜液，静置脱泡，在基体上刮膜并在室温下自然成膜，干燥；再将此膜在胺溶液中胺化，取出干燥即得到均相阴离子交换膜。该发明方法也成功避免了致癌物质氯甲醚的使用。

Journal of Membrane Science（2001: 183(2), 193-200）报道了一种以聚苯醚为膜材料基体，通过甲基溴化和苯环溴化等一系列操作，有效避免使用致癌物质氯甲醚的阴离子交换膜制备工艺。

研究表明，上述制膜方法尽管可以避免剧毒氯甲基化试剂的使用，但仍然存在着一些亟需解决的问题：例如长链氯甲基醚合成相对复杂，位阻效应显著，氯甲基化试剂用量大但产率低，因此实用价值有限。另外，溴、高沸点有机溶剂氯苯等本身也是有毒物质，过于活泼的甲基溴化产物会给后续的制膜过程带来困难，有机溶剂的去除也给生产过程带来了严重的环境隐患。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、工艺简单、应用领域广阔和综合性能优异的阴离子交换膜制备方法。