[发明专利]二烷氧基链二烯炔化合物及其制备方法和二烯炔醛化合物的制备方法

说明书

一种制备如下通式(2)的烯炔醛化合物的方法：CH₂＝CHC≡CCH＝CH(CH₂)_nCHO(2)其中n表示0到11的整数，该方法包括水解以下通式(1)的二烷氧基链二烯炔化合物以得到所述烯炔醛化合物(2)的步骤：CH₂＝CHC≡CCH＝CH(CH₂)_nCH(OR¹)(OR²)(1)其中，R¹和R²彼此独立地表示具有1至15个、优选1至8个、更优选1至4个碳原子的一价烃基，或者R¹和R²可以彼此键合以形成具有2至10个碳原子的二价烃基R¹‑R²，并且n表示0到11的整数。

技术领域

本发明涉及二烷氧基链二烯炔(dialkoxyalkadienyne)化合物及其制备方法和二烯炔醛化合物的制备方法。

背景技术

鳄梨织蛾(Stenoma catenifer)是在中美洲和南美洲(例如墨西哥、危地马拉、秘鲁、厄瓜多尔和巴西)攻击鳄梨果实的最严重害虫。例如，在南美洲的一些地区，每季喷洒杀虫剂7至11次。然而，据说仍有60％的果实受损。此原因之一是该害虫的幼虫钻入肉中，这使得很难用杀虫剂进行控制。因此，生物防治引起关注，并且认为使用性信息素是有前途的。

鳄梨织蛾的性信息素是二烯炔醛(dienynal)化合物(9Z)-9,13-十四碳二烯-11-炔醛(非专利文献1和2，在下面列出)。

据报道，有一种合成这种性信息素的方法，其中例如将9-癸炔-1-醇用频哪醇硼烷进行硼氢化，然后碘化，通过THP保护羟基，与2-丙炔-1-醇在钯催化剂的存在下偶联，用二氧化锰氧化羟基，通过维蒂希反应引入末端烯烃结构，消除THP保护基以获得(9Z)-9,13-十四碳二烯-11-炔-1-醇，然后将其羟基用氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化，得到(9Z)-9,13-十四碳二烯-11-炔醛(非专利文献1)。还据报道，将2-(9-癸炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃的炔烃末端用正丁基锂去质子化，然后碘化，用二环己基硼烷进行硼氢化，质子化，与1-丁烯-3-炔在钯催化剂存在下偶联反应，消除THP保护基以获得(9Z)-9,13-十四碳二烯-11-炔-1-醇，然后用氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化其羟基，以获得(9Z)-9,13-十四碳二烯-11-炔醛(非专利文献2和3，在下面列出)。

现有技术列表

[非专利文献1]Jocelyn G.Millar et al,Tetrahedron Letters.2008,49:4820-4823.

[非专利文献2]Mark S.Hoddle et al,Ecology and Behavior.2009,102(4):1460-1467.

[非专利文献3]Jocelyn G.Millar et al,Tetrahedron Letters.2010,51:1336-1337.

发明内容

非专利文献1中报道的合成方法使用了昂贵的频哪醇硼烷和钯催化剂。而且，非专利文献1中氧化所用的二氧化锰和铬化合物PCC引起很大的环境负荷。此外，氧化反应经常涉及爆炸的危险。因此，难以在工业规模上实践该方法。收率极低至7％。

非专利文献2和3中报道的合成方法使用了难于工业获得的1-丁烯-3-炔和昂贵的钯催化剂。而且非专利文献1中氧化所用的铬化合物PCC引起很大的环境负荷。此外，氧化反应经常涉及爆炸的危险。因此，难以在工业规模上实践该方法。总收率极低至25％。