[发明专利]用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于催化技术领域，具体涉及用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用。根据异丁醛产物的特性，先将丙烯吸附在稀土改性的酸性载体上生成仲位正碳离子，然后与活性中心碳化钴上的CO加成，最后与活性氢加成生成产物。本发明的双功能催化剂是将钴盐与含氮化合物前驱体浸渍到酸性分子筛孔内，然后在较高温度下碳化，原位生成高度分散在分子筛孔内的活性中心碳化钴，同时在碳化钴表面生成N修饰的碳层。该催化剂中载体起酸性作用，碳化钴同时活化CO和H₂。制备的催化剂使异丁醛的收率能高达79％。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且异丁醛的选择性高，具有很好的工业化前景。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化是典型的原子经济反应，于1938年由德国科学家Otto Roelen首次发现。氢甲酰化反应所生成的醛基可进一步转化为亚胺、胺、半缩醛、缩醛、缩醛胺、羧基、羟基等。所生产的醛类化合物广泛应用于合成增塑剂、表面活性剂、药物、农药、调味品等精细化学品。其中具有代表性的反应是丙烯氢甲酰化制丁醛。

现有丙烯氢甲酰化反应的目的是制正丁醛。为了提高正丁醛的选择性，以羰基铑-膦配体为均相催化剂活性组分，通过膦配体的空间结构调节正丁醛的选择性。尽管该催化剂的活性和选择性较高，但是铑金属的价格昂贵，生成成本很高。并且膦配体具有很大的毒性，对环境危害很大。由于该催化剂为均相催化剂，生成的产物与催化剂分离困难，贵金属铑回收率不高，不利于工程应用。为了克服均相催化剂的缺点，采用将羰基铑固载化制备负载型的多相催化剂。比如将羰基铑固载于用三苯基膦修饰的SBA-15上制备的多相催化剂，或者将铑的络合物锚定在胺基修饰的MCM-41上，都能取得较好的催化效果。但是固载后的铑催化剂上，铑容易流失，会导致催化剂很快失活。

在现有技术中，异丁醛是由丙烯经羰基合成的工业副产物。异丁醛系由丙烯的氢甲酰化反应制取的,该反应近年来颇受重视并取得了突破性进步，在负载型油相催化剂(SLP)的作用下，丙烯经氢甲酰化反应转化为丁醛，但是目前的催化剂反应得到大多是为了提高正丁醛的收率。如：“CN201610516991.8一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法”中，制备得到催化剂反应后，丙烯转化率90～98％，生成丁醛选择性97～98％，正丁醛与异丁醛之比值可调节在9～30之间。氢甲酰化反应产品的正异比，即正构醛与异构醛的比例是实际生产中一个重要的指标，目前大多数生产要求正构醛的比例高，而本公司以异丁醛为反应原料生产十二碳醇酯，因此，本发明的目的是通过丙烯氢甲酰化制异丁醛。如何得到一种有利于丙烯氢甲酰化制备异丁醛的催化剂，提高对异丁醛产物的选择，是本发明所要解决的技术问题。因为异丁醛的生成与正丁醛的生成反应机理不同，需要将羰基加成到丙烯中间的碳原子上。根据反应的机理，首先将丙烯与酸进行加成生成仲正碳离子，然后进攻在金属上活化的CO，最后氢解得到异丁醛。所以，目前用于提高正丁醛转化比例的含铑催化剂不适用于异丁醛的制备。

为了提高丙烯氢甲酰化制备丁醛时，异丁醛的选择性，本发明设计了酸性载体负载的碳化钴双功能催化剂，其中不含铑组分。该催化剂中，载体能提高固体酸与吸附的丙烯加成生成仲正碳离子，碳化钴具有很好的活化CO和氢气的能力，能很好的符合生成异丁醛的反应机理要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将钴盐溶于乙醇，然后加入含氮化合物，配成混合溶液；

其中，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；

含氮化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、多巴胺、二氰基咪唑中的一种或几种。