[发明专利]一种金属圆环内六角星三聚体纳米阵列及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属圆环内六角星三聚体纳米阵列及其制备方法和应用。该方法首先在硅片上涂覆光刻胶，然后按照绘制的图案进行曝光和显影，在光刻胶上制作出圆环内六角星三聚体形纳米孔洞阵列图案，之后沉积金属，最后进行剥离，去除残留的光刻胶和光刻胶上面的金属，制得金属圆环内六角星三聚体纳米阵列。与常规的金属纳米粒子三聚体相比，本发明构建的金属圆环内六角星三聚体纳米阵列结构中金属外环腔促进了金属六角星三聚体的表面等离激元共振耦合，增强了电磁增强效果，作为拉曼增强基底时具有高的灵敏度，且实现了两种分子共存溶液的分子拉曼信号同时检测。

技术领域

本发明涉及微细加工、激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种金属圆环内六角星三聚体纳米阵列及其制备方法和应用。

背景技术

表面增强拉曼散射（SERS）光谱可以提供分子的指纹特征信息，而且具备灵敏度高、抗干扰能力强、免标记等优点，因而在化学、生物、医药、食品和环境等领域具有广泛应用。人们研发了多种材料来提高SERS传感灵敏度。金属纳米粒子能够激发表面等离激元共振效应而产生电磁增强，可以获得灵敏的拉曼增强信号。科研人员已经做了大量的工作以制备能够激发强的电磁增强效果的金属纳米粒子，来获得高灵敏度的拉曼增强基底。研究发现（如期刊J. Phys. Chem. C，2017年，第121卷，19329−19333页），金属纳米粒子三聚体在金属纳米粒子间隙位置可以产生强的电磁增强，用作拉曼增强基底时能够强烈获得放大的分子拉曼信号强度。目前金属纳米粒子三聚体结构主要通过组装化学合成的金属纳米粒子的方法来构建，该方法制备的金属纳米粒子三聚体结构存在着金属粒子形状尺寸均一性不好，粒子排列随机性大，且重复性差的问题。

金属纳米粒子三聚体结构作为拉曼增强基底虽然可以检测一种分子的拉曼信号，但是对两种分子共存溶液的拉曼检测效果鲜有报道，因此限制了其发展和应用。

发明内容

本发明可以解决现有金属纳米粒子三聚体结构金属粒子形状尺寸均一性差，粒子排列随机性大，重复性差，作为拉曼增强基底时双分子检测效果没有研究的问题，提供一种金属圆环内六角星三聚体纳米阵列及其制备方法和应用。

本发明采用如下技术方案：

一种金属圆环内六角星三聚体纳米阵列的制备方法，包含以下步骤：

（1）用KLayout软件绘制圆环内六角星三聚体纳米阵列图案，六角形针尖的边界由于邻近效应会发生扩展，这里通过绘制间断点列进行补偿电子散射造成的针尖形貌畸变；

（2）取一单晶硅片，用无水乙醇和去离子水清洗干净，在硅片衬底上旋涂PMMA正性光刻胶，然后放置于温度为180 °C 的热板上加热90 s将光刻胶烘干，按照步骤（1）绘制的图案对PMMA光刻胶进行光刻，浸入显影液进行显影、定影并吹干，这里显影液按MIBK：IPA=1:3的体积比配制，在光刻胶上制作出圆环内六角星三聚体形纳米孔洞阵列图案；

（3）将步骤（2）中获得的带有圆环内六角星三聚体形纳米孔洞阵列图案光刻胶的硅片放置在电子束蒸发镀膜设备的镀膜室内，抽真空后启动高纯度金属靶，进行金属膜沉积；然后浸入丙酮溶液进行剥离，去除残留的光刻胶和光刻胶上面的金属，得到金属圆环内六角星三聚体纳米阵列；

进一步的，所述步骤（3）中金属薄膜为金膜和铬膜或银膜和铬膜，其中金膜或银膜厚度为30~120 nm，铬膜厚度为5~10 nm，铬膜作为金膜或银膜与硅衬底间的粘附层。

本发明的优点和有益效果：（1）本发明采用光刻技术对绘制的圆环内六角星三聚体纳米阵列图案进行电子束书写，且在六角星尖端绘制间断点列补偿了电子散射造成的针尖形貌畸变，可在衬底上得到规则排列的纳米结构，金属圆环和六角星形状尺寸均匀性好，重复性好。

（2）本发明的金属圆环内六角星三聚体纳米阵列与现有的球形金属纳米粒子三聚体相比，金属六角星利用针尖效应激发了优异的表面等离激元效应，并且金属外环腔促进了金属六角星三聚体的表面等离激元共振耦合，增强了电磁增强效果，SERS信号灵敏度高。