[发明专利]一种十二面体中空钴镍硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种十二面体中空钴镍硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，能解决贵金属电极材料价格昂贵、稳定性差等问题；步骤为：将六水合硝酸钴、二甲基咪唑、甲醇混合，在室温下搅拌得ZIF‑67；将所得材料、六水合硝酸镍、乙醇混合，在室温下搅拌得到CoNi‑LDH；将所得材料、硒粉采用化学气相沉积法进行硒化处理得到(Co,Ni)Se₂/C；将所得硒化物、七水合硫酸亚铁采用化学水浴沉积法得到(Co,Ni)Se₂/C@FeOOH。本发明设计了一种简便化学水浴沉积法制备出中空笼状纳米结构钴镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料，该材料在析氧反应中表现了较低的过电位和良好的稳定性等优异的电化学性能。

技术领域

本发明涉及新能源材料与电化学储能领域，具体的说涉及一种十二面体中空钴镍硒化物/羟基氧化铁复合催化剂及其制备方法。

背景技术

为应对世界能源危机及气候变化，电解水制氢被认为是开发清洁、可持续新能源的一种有效策略，制氢领域受到了全世界越来越多的关注。一般来说，电解水过程分为阴极发生的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER) 和阳极发生的析氧反应(OxygenEvolution Reaction，OER)，由于析氧反应的四电子过程，阳极上析氧反应的动力学普遍较慢，需要比在阴极上的析氢反应高几倍的过电位，这成为了电解水制氢领域的瓶颈，开发具有低过电位、高活性、长效稳定、经济有效的析氧催化剂变得尤为重要。尽管铂、钌、铱基材料被认为是析氧反应的最先进的电催化剂，但它们的稀缺性、高成本、稳定性差使它们不适合大规模应用。因此，开发高效、低成本、储量丰富和具有良好稳定性的催化剂尤为重要。

在过去几年里，研究过渡族金属化合物作为替代贵金属族催化剂，已经凸显优势。在各种非贵金属金属电催化剂中，镍基和钴基硒化物在强碱性电解液中具有良好的腐蚀稳定性和较高的本征电子导电性，能促进电催化过程中的电荷转移，具有良好的本征催化活性。例如，Chen等人报道了一种基于镍钴双金属金属有机框架材料(标记为NiCoSe/C)合成碳包覆共掺杂硒化镍纳米材料的新方法，得到的催化剂在碱性条件下对OER和HER均表现出高效的催化活性。铁基材料由于其天然的丰富性、低成本、开放的结构和环境友好性，是一种很有吸引力的电化学水氧化催化剂。然而，羟基氧化铁作为催化剂的利用往往受到其较差的OER动力学和传质能力的阻碍。尽管Chen等人报道的新方法取得了很大进展，但在合成路线和结构优化方面还需要进一步的发展，才能开发出具有高活性和稳定性的实际应用。在大多数情况下，镍/钴基催化剂的高过电位主要是由于对含氧中间体(*O，*OH，*OOH)的吸附能力较弱。单独羟基氧化铁导电性较差，但对含氧中间体的强吸附特性使其成为镍/钴基复合材料的理想代偿物。

因此,提供一种合成路线合理且具有优异性能的钴镍基催化剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种合成路线合理且具有优异性能的钴镍基催化剂的制备方法；本发明设计了一种简便化学水浴沉积法，将(Co,Ni)Se₂/C笼状纳米结构和非晶态FeOOH超细纳米颗粒复合在一起。其中(Co,Ni)Se₂/C笼状纳米结构衍生于一种钴基金属有机框架(ZIF-67)，ZIF-67经过与Ni²⁺离子交换后得到空心结构的CoNi-LDH，然后经过化学气相沉积法硒化，得到相应的硒化物，结果显示获得的复合结构(Co,Ni)Se₂/C@FeOOH催化剂的催化性能得到显著增强。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种十二面体中空钴镍硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)制备钴基金属有机框架材料：将六水合硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于无水甲醇中；将两种溶液剧烈搅拌混合均匀后，再将混合液离心洗涤，然后进行真空干燥，得到钴镍基金属有机框架材料；