[发明专利]一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分包括位于载体上的氧化镍纳米颗粒，基于催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1‑40％。进一步，催化剂中还掺杂镨(Pr)，催化剂中Pr的掺杂量为0‑50％。本发明采用调控载体形貌及掺杂的手段来提升催化剂表面的氧空位。通过制备氧化铈纳米棒的调控载体形貌，以增加催化剂的表面氧空位；通过在氧化铈纳米棒载体中掺杂元素Pr进一步增加催化剂的表面氧空位。载体上丰富的氧空位有利于原料水的活化和解离，进而增加甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。该方法简单，成本极低，降低工艺危险性，缩减工艺流程，降低甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金，从而增加甲烷水蒸气重整制氢的效率。

技术领域

本发明属于甲烷水蒸气重整制氢领域，具体涉及一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

化石能源包括煤、石油、天然气能作为基础的能源为人类社会的发展提供了坚实的基础，但是化石能源的固有的缺陷包括其资源是有限的、不可再生的、且使用后产生大量的有毒有害的废弃物。因此，开发清洁无污染的新能源是目前急需解决的重大课题。氢能是一种清洁、高效、无污染的绿色能源，因其燃烧热值大、燃料效率高、燃烧产物是水无污染且产物可循环利用而备受人们的关注。此外，氢气的利用方式多样，可以是在内燃机内直接燃烧，也可以是通过燃料电池化学转化。氢气是一种二次能源。目前，工业上的制备方法是通过甲烷水蒸气重整过程实现的。但是该过程需要消耗大量的能源且制氢效率不高。因此，开发高性能的催化剂降低反应的能耗，提升甲烷的转化效率及氢气的收率就显得特别重要。

目前能大规模且具有工业应用的制氢方法是通过甲烷的水蒸气重整制氢。全世界超过50％氢气是通过该过程制备的，具体的反应如下：

CH₄+H₂O＝CO+3H₂ΔH＝+207kJ/mol

CO+H₂O＝CO₂+H₂ΔH＝-43.5kJ/mol

甲烷水蒸气重整过程使用的催化剂一般都是廉价且活性高的镍基催化剂。甲烷水蒸气重整过程中使用的载体一般为具有耐高温抗烧结的有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镧或者其中的混合物等。载体在制备高性能重整催化剂中扮演着极其重要的作用：载体的存在能较大程度上提升催化剂活性组分的分散；有的载体可以活化反应物分子，从而提升反应速率。目前，镍基催化剂最大的缺陷是积碳太严重、抗烧结能力不强，使整体的反应稳定性及效率降低。

工业级的镍基催化剂在使用之前一般以钝化的氧化物(NiO)的形式负载在相应的载体上，这样便于储存和运输。但是，甲烷水蒸气重整的活性位点是金属态的Ni。因此，催化剂在使用之前需要用还原性的气氛对催化剂进行预活化处理，将氧化态的NiO转化为金属态的Ni。传统的预活化处理的方法一般为通过H₂/Ar的混合气在一定温度下预处理，将钝化的NiO转换成活性的Ni。预活化处理的效果直接影响催化反应转化甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。使用该方法存在如下缺点：1.大量消耗氢气，增加工业生产的成本；2.单纯氧化铈载体负载氧化镍的催化剂的活性及稳定性不高。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明旨在提供一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂制备和预活化处理方法。本发明采用调控载体形貌及掺杂的手段来提升催化剂表面的氧空位，通过调控形貌制备纳米棒形式的氧化铈，以增加催化剂的表面氧空位；通过在氧化铈纳米棒载体中掺杂元素Pr进一步增加催化剂的表面氧空位。载体丰富的氧空位有利于原料水的活化和解离，进而增加甲烷水蒸气重整的活性及稳定性，从而增加重整的效率。本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，无需用到H₂/Ar预处理过程，增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。预活化处理的效果直接影响甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。