[发明专利]一种表面修饰锰酸锂材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种表面修饰锰酸锂材料及其制备方法，其特征在于：将含锂的固态电解质、分散剂、金属溶出剂、水加入砂磨机中，与氧化锆球一起充分研磨，使固态电解质纳米化并有少量金属离子溶出，得到纳米固态电解质浆料，金属溶出剂的质量为固态电解质质量的0.5%～2%；将锰酸锂与纳米固态电解质浆料混合，烘干后在惰性气氛下高温烧结，获得表面修饰的锰酸锂正极材料；其中，纳米固态电解质浆料中的固态电解质的质量为锰酸锂质量的1～3%，高温烧结温度为350～600℃。本发明的方法简单、成本低、产品一致性好、易于工业化，制得的锰酸锂正极材料具有良好的锂离子传输通道和电子通道，具有良好的高温循环性。

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的锰酸锂材料，具体涉及一种表面修饰锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，具有资源丰富、成本低、电压高、安全性好、体积能量密度高等优点。目前，锰酸锂已被广泛应用在电动自行车和其它低速电动车辆的锂离子电池中。但在，由于锰酸锂电池的循环性能较差及高温稳定性不足，难以满足汽车级电池的寿命和使用要求，因此在新能源汽车用锂离子电池领域的占比较低。造成以上问题的主要原因是锰酸锂的电导率较低，在大倍率、低温和放电末期充放电时容易产生极化，生成较多Mn³⁺，Mn³⁺易发生歧化，生成可溶解的Mn²⁺，在电势作用下沉积到负极表面，从而堵塞锂离子扩散通道，引起电池容量的衰减。

对锰酸锂进行表面修饰是改善锂离子电池性能的一种有效方法。现有技术中，最常使用的方法是掺杂其它过渡金属离子以抑制锰溶解。公开号为CN103022467A的中国发明专利公开了一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法，采用含Ti有机物或含Al有机物作为表面处理材料，将掺杂改性后的锰酸锂加入到表面处理材料的溶液或悬浮液中，搅拌均匀后采用喷雾干燥法干燥，再进行热处理，得到表面修饰金属离子的锰酸锂材料。该方法提高了锰酸锂材料的高温存储及高温循环性能，但使用的金属有机盐昂贵，喷雾干燥能耗高，难以工业化生产，并且，该方法仅通过表面抑制提高锰酸锂的稳定性，并没有从本质上改善锂离子的传输性质，仍然存在极化现象。

公开号为CN101841022A的中国发明专利申请公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，使用Li(CH₃COO)·2H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O制备溶液，将锰酸锂加入，烘干后烧结得到表面包覆固态电解质的锰酸锂，该方法改善了锰酸锂的循环性能，但金属醇盐价格昂贵，产品一致性差，不适用工业化生产。

公开号为CN109004212A的中国发明专利申请公开了一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法，通过尖晶石锰酸锂与固态电解质进行高能球磨后热处理进行固态电解质的包覆，并采用高分子聚合物混合后喷雾干燥，热处理得到多孔的大倍率锰酸锂正极材料。该方法改善了锰酸锂的倍率性能，但采用高分子聚合物造孔成本较高，球磨机只能将颗粒球磨至微米级，做不到有效包覆。

因此，需要寻求一种对尖晶石锰酸锂材料有效改善的新方法，以克服上述技术问题和成本问题，获得性能优异、稳定、易于制备的锂离子电池正极材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面修饰锰酸锂材料的制备方法，本发明所述锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性，制备方法简单、成本低、产品一致性好、易于工业化。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种表面修饰锰酸锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 将含锂的固态电解质、分散剂、金属溶出剂、水加入砂磨机中，与氧化锆球一起充分研磨，使固态电解质纳米化，得到纳米固态电解质浆料，金属溶出剂的质量为固态电解质质量的0.5%～2%；