[发明专利]元素掺杂磷酸钒纳钠离子电池正极材料及其可控制备方法

说明书

本发明涉及元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料及其可控制备方法，首先使用行星式球磨机将原料球磨处理，得到磷酸钒钠前驱体，然后采用固相法制备NASICON型磷酸钒钠粉体。利用该正极材料涂好极片后，组装钠离子电池。本发明制备电池正极材料的步骤中，原料通过球磨充分混合，使得混合均匀的同时细化颗粒，进一步采用固相烧结一步烧结得到该材料具有优异的形貌，且反应充分，结构得到优化。该磷酸钒钠电极容量高，在1C的电流密度下具有高达135.2mA h/g的初始比容量，接近理论比容量且循环稳定性好，经过100次循环充放电之后容量依然保持与初始状态相当。

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种不同元素单/双/多掺杂磷酸钒钠钠离子电池正极材料可控制备方法。

背景技术

21世纪，随着世界经济的大规模发展，能源危机和环境污染日益成为困扰人类的严重问题。面对环境和能源问题，新型可充电电池元件逐渐得到人类的重视和应用，在其中钠离子电池发展的最早。但是锂电池由于其特性发展和应用的更广泛，面对着锂资源价格的日益高涨以及当前盛行的逆全球化影响，锂资源的紧俏导致储量充足，分布广泛的钠资源电池成为未来发展的重点。钠元素的地壳储量丰富，成本较低。又因为钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池极有可能在未来成为锂离子电池的优秀替代品。

钠离子电池中，相对其他材料，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料，新型NASICON型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的比容量。然而，直接通过化学合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制。所以更多的科研工作者思考如何进行改性。其中，华中科技大学李想等人采用一步固相法制备Mo掺杂磷酸钒钠电极材料，改善了基础材料磷酸钒钠的导电性，在10C(1C=117mA h g^-1)的电流密度下，可逆比容量可以达到90 mA h/g。循环500圈后，容量保持率可达83.5%，虽然该方法实现了材料导电性的提高，但是对于实际应用当中材料的电化学性能仍旧还有提高的空间。北京工业大学李辉等人采用溶胶凝胶方法制备Mg掺杂磷酸钒钠正极材料，提高了导电性（在15 C的电流密度下，比容量能达到95.5mA h/g），探索了实际性能提升的原因，但该法并未完全解决实际生产中的大规模生产制备问题，仍旧具有很大的改良空间。四川师范大学毕林楠等人采用溶胶凝胶法结合碳热还原法，制备La掺杂磷酸钒钠复合材料，该材料在30C的电流密度下性能优异，比容量可达92.6 mA h g^-1在更大电流下循环稳定。相似的是中国科学院大连化学物理研究所郑强等人以相同方法制备Ce掺杂磷酸钒钠与碳复合材料，在0.2C的极小电流密度下可得到118 mA h g^-1的比容量。对于基础材料的性能有所改善，但是该方法并不能有效实现该材料的大规模生产制备，对于实际生产及应用还有很大的提高空间。

因此如何有效的简单操作，高水平可控制备性能稳定的元素掺杂NASICON型磷酸钒钠正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料及其可控制备方法，在提高钠离子电池的容量和大倍率长循环性能的基础上，实现磷酸钒钠纳米晶的可控制备。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种元素掺杂硫酸钒钠锂离子电池正极材料的可控制备方法，包括步骤：

步骤一，将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂元素M按比例混合均匀，然后加入乙醇溶液，将获得的溶液置于球磨机上，球磨机转速为500-2800 rpm，搅拌均匀后得到磷酸钒钠前驱体浆料，将所述磷酸钒钠前驱体浆料放置在烘箱中，以45-125 ℃的条件干燥1-24小时，然后置于真空烘箱中相同温度下干燥1-24小时，得到磷酸钒钠前驱体粉末；掺杂元素M选自La系元素、Sc或Y中的一种或多种的组合；