[发明专利]用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法

说明书

一种用于制备顺式‑1,4‑聚丁二烯和间同立构1,2‑聚丁二烯的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3‑丁二烯聚合以形成包含顺式‑1,4‑聚丁二烯的聚合混合物；和(ii)在存在钴基催化剂的情况下使1,3‑丁二烯在所述包含顺式‑1,4‑聚丁二烯的聚合混合物内聚合以形成间同立构1,2‑聚丁二烯并从而生成顺式‑1,4‑聚丁二烯和间同立构1,2‑聚丁二烯的共混物。

本申请为申请号为201480066193.9、发明名称为“用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法”、申请日为2014年12月03日、优先权日为2013年12月03日的中国专利申请的分案申请。

本申请要求2013年12月3日提交的系列号为61/911,205的美国临时申请的权益，该临时申请以引用方式并入本文。

技术领域

本发明的一个或多个实施例涉及一种用于生产顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法。

背景技术

共轭二烯聚合物最通常地通过溶液聚合法来生产，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用于溶解反应物和产物，以充当反应物和产物的载体、帮助传递聚合的热量、以及有助于缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为胶浆)的搅拌和转移更容易，原因在于胶浆的粘度因溶剂的存在而降低。溶液聚合中的热控制与本体聚合中的热控制相比更加容易。尽管如此，溶剂的存在依然带来诸多困难。溶剂必须从橡胶分离，然后循环再利用或以其他方式处置。回收和再循环溶剂的成本大大增加了生产橡胶的成本，并且往往存在的风险是纯化后再循环的溶剂可能仍然保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶剂(例如芳族烃)可引起环境方面的担忧。另外，如果难以去除溶剂，则聚合物产品的纯度可能受影响。

在本体聚合(也称为大块聚合)中，单体是在无任何溶剂存在或基本上无任何溶剂存在的情况下聚合，而实际上，单体本身就起到了稀释剂的作用。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此污染风险更低，并且产物分离得以简化。本体聚合提供许多经济上的优点，包括更低的用于新设备容量的资本成本、更低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特征还提供了排放及废水污染减少的环境优点。尽管如此，本体聚合依然需要非常仔细的温度控制以避免反应失控，并且由于聚合体系的粘度可变得非常高，因此还需要强固且精细的搅拌设备。

在本体聚合中，已知包含镧系元素化合物、铝氧烷(aluminoxane)和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于生产具有高含量的顺式-1,4-键的共轭二烯聚合物。所得顺式-1,4-聚丁二烯通常具有高于98.5％的顺式-1,4-键和低于0.3％的1,2-键，其中分子量分布可变化，但通常在2以下。已知具有高顺式含量、低乙烯基含量和窄分子量分布的顺式-1,4-聚丁二烯赋予进行应变诱导结晶和降低滞后的更大能力并且因此赋予诸如更高的拉伸强度和更高耐磨性的优异物理特性。

间同立构1,2-聚丁二烯为具有如下有规立构结构的结晶热塑性树脂，其中侧链乙烯基基团交替位于相对于聚合物主链的相对侧上。间同立构1,2-聚丁二烯兼具塑料和橡胶的特性并且被共混进天然和合成橡胶中或与天然和合成橡胶共固化。当将少量的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯组合时，所得聚合物共混物表现出改善的抗冷流性、改善的生胶强度(green strength)和改善的磨损特性。

间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物通常通过将这两种聚合物在高温下混合来制备。这可能存在问题，因为间同立构1,2-聚丁二烯的熔融温度通常超过180℃，高于顺式-1,4-聚丁二烯的热降解温度。或者，间同立构1,2-聚丁二烯还可与1,4-聚丁二烯在相同的容器中合成，这从而形成了间同立构1,2-聚丁二烯在顺式-1,4-聚丁二烯中的均匀分布。通常，用于合成这两种聚合物的不同催化剂彼此不相容，并且合成方案必须克服催化剂不相容性。聚合物共混物的原位合成也在溶液中进行，这具有上述缺点。

因此，存在开发用于生产顺式-l,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的新方法的需求。