[发明专利]一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法

说明书

公开了一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯树脂、功能性稀释剂2‑(2‑烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯以及填料。聚氨酯树脂组合物可实现电子束固化，固化效率高；经电子束固化后，产物分子量高、分子中存在化学交联和物理交联双重作用，性能优异。聚氨酯树脂组合物的电子束固化过程无VOC排放、完全固化、瞬间固化、低能耗，有效解决当前合成革行业存在的环境、能耗、性能等问题。

技术领域

本发明属于皮革技术领域，具体涉及一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，并进一步公开其制备方法。

背景技术

皮革是人们生活中不可或缺的材料之一，需求量逐步增大。聚氨酯合成革具有许多PVC合成革所不能比拟的优点，是代替天然皮革较为理想的材料，已广泛应用于箱包、服装、汽车、装潢、家居等多个领域，种类多、应用范围广，在很大程度上取代了天然真皮。当前，我国PU合成革的制造主要采用溶剂型生产体系，虽然工艺成熟(包括干法制革和湿法制革)、产品性能优异，但尚存许多不足之处。制革过程存在大量VOCs排放，环境污染严重；溶剂型PU产品易燃，生产危险系数大；溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)不能完全从聚氨酯涂层中被置换出来，产品会残留 DMF，卫生性差，存在产品安全问题；车间环境差，对操作工人身体健康危害大。

PU合成革的清洁化生产是未来发展方向，而无溶剂聚氨酯(SFPU)和水性聚氨酯(WPU)合成革的发展邻人瞩目。但是，SFPU合成革受到制革设备的技术壁垒；并且多元醇与异氰酸酯组分反应过快，工艺难以控制，稳定性差。而WPU合成革由于水的蒸发潜热大，干燥速度慢，需要足够大的干燥设备，耗能大，干燥速度也极易受到环境中的湿度影响；同时制革过程废水量大；产品性能较传统溶剂型革存在一定的差距。

辐射固化制备合成革技术也逐渐被市场开发。CN 103483536 B提供了一种合成革用无溶剂紫外光固化聚氨酯，是通过二异氰酸酯和聚酯/聚醚二元醇聚合，丙烯酸羟基酯封端获得可UV光固化聚氨酯树脂，解决了目前溶剂型聚氨酯溶剂的污染问题和安全问题，并且采用紫外光固化工艺，生产工艺稳定，能耗低效率高。但是，该聚氨酯UV固化速度慢，产品性能不足。此外，聚氨酯树脂粘度大，制革工艺中操作不便。CN 105131227 B提供了一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯的制备方法，将侧基含磷(氮) 的双羟基丙烯酸引入到聚氨酯结构中，获得阻燃性的皮革涂层材料。虽然引入侧链含磷(氮)结构，但是聚氨酯有序化氢键密度降低，难以获得机械性能优异的皮革材料。CN 105220519 B提供了一种基于水性光固化聚氨酯的合成革生产方法，通过聚氨酯树脂避光含浸进入底布在UV照射和光引发剂的作用下光固化，再以水性聚氨酯为面层干法贴面获得环保型皮革，专利中并不涉及水性光固化聚氨酯的制备方法。CN 107401057 A提供了一种基于水性光固化聚氨酯的合成革生产方法，将UV固化和水性技术融合，避免使用DMF的使用。专利中提及到聚氨酯是由脂肪族二异氰酸酯与聚醚/聚酯多元醇逐步聚合形成带支链的预聚物，然后以含有光敏基团的化合物封端制备得到。该结构聚氨酯与CN 103483536 B涉及的聚氨酯同样具有UV固化速度慢，产品性能不足和制革工艺中操作不便的不足。CN 110592962 A提供了一种基于UV固化的无溶剂聚氨酯-有机硅合成革及其制造方法，通过引入柔性的光敏性聚硅氧烷，提高产品的耐寒、耐磨、耐候和疏水防污性能，但是会降低产品的机械性能和耐热性能。同样，CN111138619 A提供的一种合成革用无溶剂紫外光固化聚氨酯的制备方法中也引入阻燃剂来提高耐用性，以及引入聚硅氧烷提高防水性能。但也存在同样机械性能的不足。根据UV固化的特点，紫外光穿透能力弱，涂饰层厚度收到限制。并且，UV固化程度不高，固化后产品性能还未能达到溶剂型合成革水平，尚且存在未固化单体，具有卫生安全风险。受UV固化效率的限制，制备合成革的速度较慢。CN 103154069 A提供的一种可电子束辐照固化、合成革用的热塑性聚氨酯，但提及的热塑性聚氨酯数均分子量为5000至12000，分子量较大，固化时需要剂量高电子束，能效差；此外，该申请中使用常规的丙烯酸酯类活性稀释剂，存在固化后的产物机械性、耐磨性、耐高低温等性能不足的问题。