[发明专利]多孔聚合物电解质及制备方法、锂金属电池

说明书

本发明提供了一种多孔聚合物电解质及制备方法、锂金属电池，该多孔聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：制备磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜；将季戊四醇四丙烯酸酯和引发剂溶于电解液中；将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，原位聚合即得多孔聚合物电解质；本发明的多孔聚合物电解质的制备方法，聚合后季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的C＝C键被转化为C‑C以构建交联网络从而形成半互穿聚合物网络结构的多孔聚合物电解质；该电解质离子电导率高，阴极/电解质界面相容性好，能抑制锂枝晶的生长。

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种多孔聚合物电解质及其制备方法、锂金属电池。

背景技术

以锂金属作为阳极的金属电池(LMBs)因有望取代能量密度有限的商业锂离子电池而一直广受关注，因为金属锂具有最小的密度(0.59g/cm³)，最低的阳极电位-3.04v(与标准氢电极)，和最高的理论容量3860mAhg^-1。然而目前为止，锂离子电池的商业应用仍然存在循环性能差和锂枝晶生长严重导致的安全问题。金属锂与有机液体电解质反应性强，导致金属锂与电解质之间形成固体电解质间相(SEI)。不幸的是，形成的SEI在化学上不均匀，结构上不稳定，导致连续充电过程中锂离子沉积不均，最终形成枝晶生长。一方面，从锂箔上生长的枝晶造成了严重的阳极粉碎，不可逆电池功率密度减小和电池库仑效率的降低；另一方面，枝晶穿过隔膜，导致内部短路和热失控，导致火灾甚至爆炸的发生。迄今为止，为解决LMB(锂金属电池)实际应用中的枝晶问题已进行了大量研究，例如构造多孔集电器，制造功能界面层以及使用新型固体电解质和添加剂。其中，具有电荷离域阴离子的单离子导电聚合物电解质(SIPEs)被锚定在聚合物主链上，反锂离子是主要的传输物质。锂离子迁移数接近1。根据以下方程式：Δc代表电解质中的稳态浓度梯度；L，F和D分别是电解质的厚度，法拉第常数和在电解质中的有效电荷载流子扩散系数，较高的锂离子迁移数将导致电解质的浓度极化受到抑制，从而强烈地抑制了锂枝晶的生长。不幸的是，市售液体电解质，例如LiPF₆，是双离子锂盐(＜0.3)，导致电解质的浓差极化更强，以在锂离子耗尽时引发锂枝晶生长。因此，锂金属阳极的工业用途在商用液体电解质基电池中受到很大限制。尽管SIPE能够抑制锂枝晶生长，低离子电导率(通常小于10^-3×S cm^-1)和大多数研究中所报告的SIPE的不良的电极/电解质界面相容性，从而限制了它们在电动汽车和大规模储能系统中的实际应用。据我们所知，制备具有大的孔隙率及吸液率的SIPE通常有以下有效的成孔方法，例如模板法，非溶剂诱导的相分离法，热致相分离法和静电纺丝法。可以提高离子电导率和电极/电解质界面的相容性。

除上述参数外，还需具有优异的热，化学和电化学稳定性，热尺寸稳定性。但是，商业化的LiPF₆锂盐对热不稳定(60℃)和对湿气敏感(100ppm)，而商业化的Celgard隔膜是非极性烯烃基聚合物，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，表现出较差的电解质润湿性，并且在温度超过130℃时出现严重的热收缩，限制了商用LMB在更高温度上的应用。

经济效益是新型SIPE实际应用的主要关注之一。在以前的研究中(申请号CN201810525223.8)，通过电纺磺化聚醚酮锂(Li-SPEEK)制备了经济高效且高度多孔的纳米纤维SIPE膜(es-LiSPCE)，该方法是通过简单的磺化和锂化工业化聚醚酮(PEEK)合成的。es-LiSPCE/1M LiPF6-EC/PC(v：v＝1：1)电解质表现出增强的离子电导率和锂离子迁移数，良好的机械强度，出色的热尺寸稳定性和快速的电解质润湿速度。然而，es-LiSPCE/1MLiPF₆-EC/PC(v：v＝1：1)电解质仍然遭受离子电导率不足，与电极的相容性差以及由于电解质摄入过多而引起的液体电解质泄漏的困扰。

基于现有的电解质存在的缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容