[发明专利]含巯基的氧化石墨烯材料及其应用

说明书

本申请涉及含巯基的氧化石墨烯材料及其应用。本申请的含巯基的氧化石墨烯具有三维多孔结构，能够通过巯基化处理得到含巯基的氧化石墨烯材料，实现从水中回收重金属离子(例如银离子)等用途，具有良好的应用前景。本申请还提供了含巯基的氧化石墨烯材料的制备方法。

技术领域

本申请涉及氧化石墨烯材料，更具体来说，涉及含巯基的氧化石墨烯材料及其制备方法。本申请还涉及将这种(巯基化的或者含巯基的)氧化石墨烯材料用于从废水回收重金属离子，例如银离子的应用。

背景技术

得益于高的电导率、导热率、延展性、光敏性和抗菌性等特性，金属银被广泛用于各种行业。近年来，在工业应用中银用量的不断增加导致银资源日趋缺乏。世界白银协会在2019年发布的一份调查报告显示，2018年全球白银需求超过10亿盎司，相较于2017年增长了4％，是过去三年的新高。同时，全球银矿产量已连续三年下降，高档银矿石的储量也在不断减少。另一方面，银离子(Ag⁺)作为重金属离子，当排放到环境中并过量存在时会产生毒性影响。因此，从废水中回收银离子的需求日益增加。开发能够从工业废水中有效回收Ag⁺离子的吸附材料不仅减少了对生物圈的毒性影响，而且还具有很高的经济价值。

与此同时，氧化石墨烯(GO)由于具有高的表面积、丰富的含氧官能团和π电子体系，使其具有从水中吸附污染物的潜力从而备受关注。但是，GO在水中具有非常好的分散性，这使得难以从水中回收GO进行再利用。为了克服这一挑战，一些先前的研究尝试将磁性纳米颗粒与GO结合以获得磁性纳米GO复合材料，并通过提供外部磁场的方式从水中回收GO。但是，这种方法的缺点在于，由于引入磁性纳米颗粒导致GO自身的表面结构/性能发生变化，而且还会导致每单位GO复合材料的吸附能力下降。此外，磁性纳米GO复合材料必须借助外部磁场来回收GO，这使得处理过程更加复杂且成本更高。

另一方面，还尝试将GO制备成粒状吸附剂的形式，将其吸附在固定床吸附柱中作为过滤介质。这种方法虽然由于较为简单而被广泛地用于水处理吸附技术，但是它需要额外的制粒步骤，增加了制造成本。并且与磁性纳米GO复合材料类似，这种方法改变了GO的比表面积、降低了每单位GO复合材料的吸附能力，从而使得GO的整体吸附能力下降。

除此之外，将GO用于从废水回收银的另一个问题在于，GO对于银离子(Ag⁺)的亲和力和/或选择性较差。具体而言，尽管GO在其表面上具有大量负电荷，并且可以通过阳离子交换过程吸附带正电的Ag⁺，但是在废水中除了银离子之外还存在很多其他阳离子，这些阳离子与Ag⁺形成竞争机制，导致GO在回收Ag⁺时缺乏选择性，回收得到的Ag⁺纯度不高。为了解决重金属离子亲和力差的问题，现有技术中提出了在GO表面上接枝巯基(-SH)基团。例如，中国专利申请CN 106179277A公开了使GO与4-氨基苯硫酚、亚硝酸钠和盐酸在冰水中反应，从而在GO表面上接枝-SH基团。该申请还公开了将上述反应产物嵌入聚乙烯醇中，并与藻酸钠和氯化钙进一步结合得到多孔球粒。但是，该申请并没有公开对银离子的选择性吸附能力，且-SH基团接枝过程非常耗时，并且仍然需要制粒步骤来解决GO的回收问题。另一方面，现有技术中提到过在沸石上结合含硅烷化合物(例如，三(甲氧基)巯基丙基硅烷(CH₃)₃SiCH₂CH₂CH₂SH))，但是其采用的是沸石而非石墨烯材料。该技术中为了完成反应过程，需要将沸石和硅烷的混合物在甲苯或苯中煮沸并通过共沸蒸馏回流数小时。这个过程导致非常严重的环境污染。此外该技术并不适用于石墨烯因为石墨烯不含有与硅烷进行结合的硅烷醇反应点位。

因此，本领域迫切需要一种GO材料，其能够对废水中的Ag⁺进行选择性吸附。并且希望降低GO材料的制备耗时和成本以及能够方便地从水中回收GO材料进行重复使用。

发明内容

本申请涉及一种含巯基的氧化石墨烯材料，其中，所述含巯基的氧化石墨烯材料是3D结构。