[发明专利]一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料领域，涉及一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。所述网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物。本发明提供的网状结构前驱体对应的锂离子电池在低温(‑10℃)条件下，0.2C的首次充放电效率≥95％，10C的首次充放电效率≥92％，能够改善低温功率性能，极具工业应用前景。

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高续航、高安全性、低成本、正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料主要方向有磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂，磷酸铁锂因高安全、长循环、低成本，在EV市场应用较为广泛，多元材料随着技术进步，目前逐步已成为EV市场的主流，尤其高镍多元材料目前成为了电动车的热点及未来的重点方向，但是由于多元材料本身的缺点，目前电动车在大功率放电、低温环境条件下，材料的容量及放电效率出现大幅度下降，造成电动车的续航里程大打折扣，从而影响电动车应用。

随着电动车用正极材料的快速发展，对正极材料的要求不断增加，尤其是对材料的容量及循环性能提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构性能以解决材料的结构缺陷。为了改善材料的循环性能及功率性能，目前传统的办法采用改善材料的配方、均匀性、粒度、结构进行优化，但在低温环境条件高功率性能仍然存在技术缺陷。目的制备前驱体的方法通常采用共沉淀结晶技术，将金属盐溶液、氢氧化物、络合剂并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，共沉淀控制适当的工艺条件得到氢氧化物沉淀，经过固液分离后得到固体前驱体，目前共沉淀结晶技术所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥的缺陷，而提供一种能够提高锂离子电池首次充放电效率且能够改善低温条件下功率性能的网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

如上所述，在pH值为10～13的条件下，由于溶液中络合剂的存在，金属离子浓度通常较低，金属离子与氢氧根反应很容易形成内核疏松、外层致密的金属氢氧化物颗粒，烧结成正极材料，材料内部结构仍为致密性较高或局部空洞结构，无法获得网状结构，电解液难以进入材料内部，在大功率充放电过程无法有效发挥出性能，尤其在低温条件下，材料容量大打折扣。本发明的发明人经过深入研究之后发现，若使材料内部结构实现网状结构，必须使一次粒子细化，同时满足内外结构均匀，内核与外层的致密性不能够存在梯度差，沉淀周期达到10～80％时往沉淀体系中加入氧化剂并控制加入氧化剂前后的反应条件，使得加入氧化剂前后颗粒的长大速率由快转慢、体系的pH值由低转高、氧化还原电位ORP值及络合剂浓度由高转低，不仅能够在内核表面成功附着外壳层，而且还能够降低外壳层的致密性，使得内外致密程度均匀一致，由此烧结成的复合氧化物粉体内部结构为网状结构，在充放过程中，电解液充分进入到网状材料孔洞内，增加材料内部电导率，加快质子的传导，为大功率充放电提供条件，该材料制作成电池的低温首次充放电效率更高。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种网状结构前驱体，其中，所述网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物。

在一种优选实施方式中，所述疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态。其中，疏松内核和疏松外壳层的结晶形态通过XRD方法检测。

在一种优选实施方式中，所述疏松内核占网状结构前驱体颗粒总体积的10～80％，所述疏松外壳层占网状结构前驱体颗粒总体积的20～90％。