[发明专利]一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法

说明书

本发明涉及一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法，包括以下步骤，首先，将生物质粉碎为微小颗粒，然后将粉碎后的生物质颗粒与含硫酸性溶液按一定比例混合均匀形成混合物，将混合物放入水热反应釜中在一定温度条件下进行水热反应，将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥，将干燥后的水热碳放入热解炉中，在一定温度条件下，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的硫掺杂碳材料；本发明的方法所使用的生物质原料为农林废弃物，来源广泛、可再生；该方法工艺简单，耗时少，适用于工业上的大规模生产。

技术领域

本发明属于硫掺杂碳材料制备领域，尤其是生物质制备硫掺杂碳材料领域。

背景技术

碳材料结构的多样化及其优异的储能、吸附、负载、催化等性能吸引了众多科学家的关注和研究；生物质制备碳材料，特别是高性能碳材料，可以生成高附加值的吸附材料或土壤改良材料，被认为是利用生物质的最有效方法之一。近年来，对掺杂硫的碳材料的研究有所增加，与纯碳材料相比，由硫掺杂碳材料制成的超级电容器和场致发射装置具有广阔的应用前景。另外，硫掺杂碳材料的表面具有较多的活性位点且具有良好的亲水性，使其在作为吸附材料、催化材料等方面显示出显著的优势。

由生物质制备硫掺杂碳材的方法种类多样，大致可概括为以下几种：

直接混合掺杂法,该种方法直接对含硫生物质或生物质与含硫材料的混合物进行高温热解，使硫元素在这个过程中掺入碳骨架。这种方法的优点是简单直接，对技术要求低。其缺点是掺杂效率低，对温度需求高，尤其是本身含硫率较低的生物质，为了使硫原子与碳材料发生化学键合，需要非常高的反应温度与大量的含硫材料。

后修饰掺杂法,该种方法先利用成熟的工艺定向制备所需的基底碳材，再利用高温含硫气体处理基底碳材料，实现其表面掺硫。这种方法的优势在于所制备的掺硫碳孔隙结构丰富，比表面积大，但是缺点也非常鲜明，即仅能实现表面掺硫，使用局限性较大。

前修饰掺杂法,这种方法是在生物质热解前，使用特殊方法对原料进行预处理，以提高掺硫碳的硫含量、比表面积、电化学性能等参数；预处理的手段多种多样，包括但不限于水热法，化学试剂改性法，预炭化法等方法。这一大类方法的优点在于可以制备出性能特别优异的掺硫碳材料，缺点是修饰手段通常操作较为繁琐，提高了掺硫碳的制备时间与成本。

快速热解工艺是符合现代工业发展趋势的工艺，具有生产效率高，适于大规模生产的特点；传统快速热解方法通常面临炭化不充分，掺杂不均匀等问题，本发明通过酸水热预处理的方法在水热釜中实现预炭化以及硫掺杂，使得后续炭化过程所需时间大幅缩短，且能够保证所制硫掺杂活性炭的质量；近年来，一些文献公开了硫掺杂碳材料的制备方法，但这些方法与本发明都存在明显差异。

例如，CN201810985628.X一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用。该专利涉及了一种硫掺杂活性炭的制备，所述制备方法按照如下步骤进行：将含硫化合物配制成水溶液，将活性炭与该水溶液按比例配成浆液，置于高压水热釜中，将高压水热釜密闭，于180～300℃水热反应10～50h后降至室温，过滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼真空干燥后，制得硫掺杂活性炭；所述含硫化合物为NaS、KS、NaHS、KHS中的一种或几种的组合；所掺杂的硫元素与活性炭的质量之比为0.02～0.1：1，硫元素掺杂量优选4～6wt％；显然上述专利中涉及的方法，原料使用的是已造孔的活性炭，区别于本专利的生物质原料。含硫溶液采用的是NaS、KS、NaHS、KHS中的一种或几种的组合，区别于本专利中的硫酸。且后续未经热解炭化区别于本专利的快速热解；

CN201610546993.1一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用。该专利涉及了一种硫掺杂碳材料的制备，所述制备方法按照如下步骤进行:

(1-a)在惰性气氛下，利用含硫物质高温处理活性炭，所述的含硫物质为单质硫或硫化物，得到硫掺杂碳材料；

(1-b)在惰性气氛下，以含硫碳源为前驱体，经高温炭化后得到硫掺杂碳材料；