[发明专利]一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法

说明书

本发明涉及一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：首先将生物质粉碎为微小颗粒；然后将粉碎后的生物质颗粒与含磷酸性溶液按一定比例混合均匀形成混合物；并将混合物放入水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，生成水热碳；将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料；本发明选用快速热解的方案与磷酸水热预炭化结合，这样只需在很短的时间内进行快速热解即可达到非常理想的效果，大大提高了制碳效率同时显著降低了能耗；同时磷的存在可以起到很好的固碳作用，提高炭得率。

技术领域

本发明属于磷掺杂碳材料制备领域，尤其是生物质制备多级孔磷掺杂碳材料领域。

背景技术

生物质是仅次于煤炭，石油和天然气的世界第四大能源，约占世界一次能源消耗的14％。中国每年生产大约24亿吨的废弃生物质(农作物稻秆、木屑、杂草等)。这些废弃生物质蕴藏的能源相当于10亿吨的标准煤，是一个巨大的资源宝库。但是，由于劳动成本高、经济效益低以及日益严格的环境法规，目前生物质的回收利用并没有得到广泛的推广，大部分的生物质被直接废弃；碳材料以其良好的表面化学性质、优良的机械稳定性、丰富的孔道及优异的导电性等特点，在催化、储氢、分离和吸附、电化学等方面表现出了巨大优势和潜力。在当前资源短缺、能源日渐枯竭、环境恶化的情况下，利用资源丰富的生物质废弃物(如各种秸秆、谷壳、木屑等)为原料制备活性炭，即生物质基活性炭，被认为是利用废弃生物质的最有效的方式之一；近年来，为了进一步改善碳材料在催化、吸附、传感、电化学等方面的应用，通过对表面和结构的改性使碳材料获得独特性能是近年来的研究热点之一,许多学者对磷掺杂碳材料的研究有所增加，与纯碳材料相比，含磷碳材料含有亲水性酸表面和化学稳定性，对具有碱性的金属离子和有机分子显示出高吸附能力，具有酸性性质的含磷碳在多种反应中具有良好的催化活性。

目前，将磷元素引入碳结构的方法可分为三大类:

(1)将含碳前体与含磷化合物物理混合或化学键合后进行热处理：这种方法是指使用含碳前体与含磷化合物进行混合后进行碳化或者将含碳前体与含磷化合物进行反应得到含磷有机物后碳化，在碳化过程中将磷原子引入碳骨架中。这种方法工艺简单，但使用有机碳前体和含磷配体通常成本较高。

(2)后处理掺杂法：这种方法通常是指在活性炭材料上通过干法或湿法等表面修饰引入含磷原子的官能团，这种方法有可能会造成活性炭结构塌陷，导致其比表面积下降，由于活性炭材料化学性质稳定，均匀掺入磷原子较为困难。

(3)气相沉积碳和磷：这种方法是指在中温或高温下，通过气态含碳和磷的化合物之间发生气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上而制备的含磷碳，也可以采用等离子和激光辅助技术促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。这种方法对设备要求高，价格昂贵，技术要求高，操作比较困难。

近年来，一些发明公开了磷掺杂碳材料的制备方法，但这些方法与本发明都存在明显差异。例如以下已有的专利：

a)CN201710764307.2一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用，该专利涉及了一种磷掺杂生物质分级孔碳材料的制备，所述制备方法按照如下步骤进行：先将干燥的生物质粉碎后，放入植酸盐溶液中充分浸渍数小时。然后在惰性气体保护下500～1000℃恒温热处理1～10h。经过酸煮、水煮，除去杂质，烘干后制得比表面积为800～2100cm2/g的磷掺杂生物质分级孔炭材料；该专利中涉及的制备方法为一步高温直接碳化法，与本专利中的磷酸水热预处理联合快速热解的方法不同，以含磷有机盐类物质为模板剂和磷掺杂剂及造孔剂，区别于本专利中所用的磷酸溶液。磷酸水热不仅起到一定的磷掺杂作用，同时也起到催化生物质水解、碳化、造孔、除灰等作用，利于制备高性能碳材料；上述专利虽可获得多级孔材料，但热解时间较长，磷掺杂量较低。