[发明专利]一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法

说明书

本发明提供一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法。该方法采用的原料聚丙烯的红外分光光谱中，波数998cm^‑1峰/973cm^‑1峰的峰面积比为25％～80％，波数840cm^‑1峰/973cm^‑1峰的峰面积比为15％～50％。通过氯化反应所获树脂配制的20％甲苯溶液在‑20℃冷藏30天，保持良好流动性无凝胶或析出现象，采用该氯化聚丙烯树脂的凹版印刷用或胶版印刷用油墨组合物，在聚烯烃基材上表现出良好的附着力。

技术领域

本发明属于聚丙烯树脂领域，具体涉及一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法。

背景技术

热塑性树脂包括极性和非极性树脂，非极性树脂中，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂具有廉价且易成型、耐化学药品性、耐水性、电绝缘特性、安全性等众多优异的性质，因此近年来被广泛使用。聚丙烯作为全球第二大通用塑料，全球每年的消费量超过6000万吨。由于聚丙烯为表面能低、结晶度高的非极性塑料，其在涂饰和粘接应用中，油墨、涂料或胶粘剂在其表面的附着力非常差，因此聚丙烯基材附着力促进剂—氯化聚丙烯(以下称CPP)发挥着重要作用。

制备氯化聚丙烯时，聚丙烯由于高结晶性，在绝大多数溶剂中不溶，通常需要先熔融再溶解。随着氯代反应的进行，CPP中氯含量升高，CPP的结晶度降低，在溶剂中的溶解性得到改善，但是同时导致CPP在聚烯烃基材上的附着力降低，并且树脂较高的脱氯速率和脱氯量也与氯含量正相关。氯含量低往往会导致CPP溶液溶解慢，在存储期间出现粘度增加或凝胶化，丧失流动性，使得在较寒冷地区或在冬天等较低温条件下使用会有相当大的局限。如何兼顾溶解性和附着力就成为制备高品质氯化聚丙烯亟需解决的关键问题。

目前为止所提出的氯化聚丙烯树脂等多是以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备等规聚丙烯(以下称为IPP)，然后将其氯化，以IPP作为主要成分。与此相对，还公开了一种将以金属茂化合物作为聚合催化剂制备间规聚丙烯(以下称为SPP)氯化，使用氯化SPP的胶粘剂(专利日本特许第3045498号公报和日本特开平7-18016号公报)。但是，虽然该氯化SPP比以往的以齐格勒·纳塔催化剂未聚合催化剂制备的氯化IPP的溶剂溶解性得到提高，但是只在基材为聚丙烯时显示出优异的附着力，对于其它材料(例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、ABS、尼龙等)则有附着性不够的缺点。

专利CN200580017009通过以茂系金属作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(T_m)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化，得到可制备80℃以下的低温烤漆用的氯化聚丙烯系无规共聚物树脂。专利CN201110402559报道了通过茂金属催化制得的全同立构聚丙烯聚合物，聚合物的分子量分布＜3，且用差示扫描量热仪测得的熔点为110-140℃，进行氯化至氯含量在10％-40％，可以获得低温流动性良好的CPP树脂。

上述方法，大多采用茂金属催化剂合成聚丙烯类原料，对聚合物熔点进行限定，为了获得具有良好低温稳定性的CPP，氯含量一般控制在25％以上，如果需要进一步降低氯含量而不损害溶解性和低温流动性，则不得不通过马来酸酐或丙烯酸及其酯类进行酸改性。低熔点的茂金属聚丙烯抑或酸改性聚丙烯无论在成本或易获性方面存在劣势，导致低温高流动性CPP的生产成本大幅升高。

发明内容

CPP溶液为了获得较好的低温存储稳定性，保持高流动，需要CPP树脂具有较高的氯含量，而此举又往往致使CPP对聚烯烃基材的附着力，以及CPP树脂本身的耐脱氯稳定性和耐黄变性能受到损害。

为此，本发明的目的是提供一种溶液具备优异低温存储稳定性的低氯含量CPP树脂，进而提供其制备方法。

为了达成上述发明目的，本发明提出以下技术方案：