[发明专利]一种锆合金包壳表面抗高温腐蚀的复合涂层制备方法

说明书

本发明公开了一种锆合金包壳表面耐高温高压水溶液腐蚀和抗高温蒸汽氧化的ZrO₂/Cr复合涂层制备方法。先利用微弧氧化技术在锆合金表面形成ZrO₂缓冲层，再Cr离子注入得到钉扎层，最后利用阴极真空弧磁过滤沉积方法制备出金属Cr层。通过本发明提供的复合涂层制备工艺在锆合金包壳表面制备ZrO₂/Cr复合涂层，不仅避免燃料棒锆合金包壳在水腐蚀介质中的电偶腐蚀，还大幅度延缓了高温水溶液及蒸汽环境中的腐蚀速率，满足锆合金包壳在高温高压水溶液正常服役条件下的耐腐蚀性能要求，提高了它的抗高温蒸汽氧化能力，从而增强燃料元件抵御反应堆严重失水事故能力。

技术领域

本发明属于涂层领域，特别涉及一种具备优良的耐高温高压水溶液腐蚀和抗高温蒸汽氧化的复合涂层，适用于核裂变反应堆燃料棒锆合金包壳的表面处理。

背景技术

锆及锆合金具有较低的热中子截面吸收系数、优良的导热率、良好的机械加工性能及优良的燃料相容性，用于水冷动力堆的燃料棒包壳材料和堆芯结构材料。然而在高温高压水环境服役条件下，锆合金包壳的外壁受到高温高压水的冲刷、腐蚀、中子辐照损伤，并伴随着吸氢而产生氢裂现象。在冷却系统失水事故(LOCA)工况下，燃料棒锆合金包壳易与高温水蒸汽反应引起包壳严重氧化，释放大量氢气，并因锆合金吸氢致使包壳脆化，最终导致裂变产物泄露，严重威胁核电站安全运行。因此，降低锆材料的高温蒸汽氧化速率、减少氢气释放量、延缓材料脆化速率是核电行业亟待解决的问题。

根据上述正常服役和LOCA工况条件下的防护需求，研发适用于锆合金表面的耐高温高压水溶液腐蚀和抗高温蒸汽氧化性能涂层十分必要。表面涂层技术研发周期短、成本低，而且在不改变现有核反应堆燃料元件设计基础上，可充分发挥锆合金包壳优点，制备出耐磨、耐蚀、抗蒸汽氧化的涂层，因此受到广泛关注。目前，国内外研发的耐事故燃料涂层主要有Cr、FeCrAl、TiN/TiAlN、SiC、ZrSi₂，均能一定程度上降低锆在高温蒸汽中的氧化速率(Chongchong Tang,Michael Stüber,Hans J Seifert,Martin Steinbrück.CorrosionReviews,2017,35(3):141-165)。

在上述涂层体系中，Cr涂层因高温下可氧化生成致密连续和热稳定性良好的Cr₂O₃膜，具有良好的抗高温蒸汽氧化能力(900℃)，被视为很有应用潜力的锆合金包壳防护涂层(胡小刚,董闯,陈宝清,杨红艳,张瑞谦,谷伟,陈大民.表面技术,2019,48(02):217-229)。但是在高温高压水环境服役条件下，Zr和Cr两种金属间存在较大的电位差，使得Zr基体和Cr涂层直接接触时可能发生电偶腐蚀，并且Cr的电位高于Zr的电位，Cr成为腐蚀微电池的阴极。一旦Cr涂层出现微裂纹，就形成小阳极-大阴极的腐蚀电池，锆管发生严重的局部腐蚀，反应堆长时间运行时有可能出现锆合金包壳穿孔，比没有Cr涂层的锆管更容易腐蚀损坏，进而威胁核反应堆安全运行。此外，采用电弧离子镀、3D激光镀以及物理气相沉积等技术在锆合金表面沉积的Cr层，其膜/基结合强度较低，高温高压水环境中长时间运行时Cr涂层可能出现剥落，影响涂层的防护寿命。申请号为201910905746.X的专利文献公开了一种周期性交替沉积Cr和Cr-Al-Si-N多层防护涂层的制备方法，虽在高温蒸汽中具有一定的抗高温蒸汽氧化能力，但Cr/Cr-Al-Si-N涂层与锆基体的结合力较差，严重削弱了涂层耐高温高压水溶液腐蚀和抗高温蒸汽氧化能力。

金属蒸汽真空弧(MEVVA)离子注入是利用MEVVA离子源产生的载能离子束对工件表面进行离子注入，从而改变工件表面的力学性能。经MEVVA源离子注入处理后，不仅增强了材料表面的抗磨损、抗氧化、抗腐蚀性能等，而且有利于提高后续沉积膜层的结合力。申请号为201510750821.1的专利文献中，交替采用离子注入与等离子体沉积技术制备了金属碳化/类金刚石多层膜，因为离子注入金属“钉扎层”的存在，使得涂层具有优良的膜/基结合强度。