[发明专利]一种环己烷空气催化氧化生成的醇酮酸复杂氧化产物分离的方法

说明书

本发明公开了一种环己烷空气催化氧化生成的醇酮酸复杂氧化产物分离的方法，该方法是将环己烷进行催化空气氧化后，氧化反应产物直接进行酯化反应，将氧化产物中的混合酸选择性转化成酯类化合物，酯化反应产物经过减压蒸馏和精馏等手段实现分离，可以同时获得高纯的环己醇、环己酮以及多种酯类化合物，该方法对环己烷的转化率较高，且实现了各种原料及中间产物闭路循环，减少废液和废气排放量，同时获得多种附加值较高的目标产品，特别适合工业化大生产。

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化方法，特别涉及一种环己烷空气催化氧化以及氧化生成的醇酮酸复杂氧化产物高效分离的方法，属于环己烷氧化技术领域。

背景技术

环己烷的空气氧化是用于生产环己醇、环己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸和戊酸的重要工艺。其中，环己酮和己二酸是分别用于制备尼龙6和尼龙66的主要原料，环己醇和戊二酸、丁二酸和戊酸也是重要的基本化工产品。但是，环己醇和环己酮物化性质非常相近，己二酸、戊二酸、丁二酸和戊酸的物化性质也非常相近，传统的化工分离过程很难用于环己醇和环己酮的分离或者己二酸、戊二酸、丁二酸和戊酸的混合羧酸体系的分离，而对于环己烷的空气氧化产物环己醇、环己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸和戊酸的复杂产物系统，则更难应用传统化工分离过程进行分离。为了避免环己烷的空气氧化出现难于分离的复杂产物系统，美国专利US3530185A、US3957867A等专利技术公开了通过控制环己烷的空气氧化的较低转化率(小于4％)，使氧化产物中不含羧酸产物而只含有环己醇和环己酮的混合物，再通过对环己醇和环己酮混合物进行催化脱氢处理，使环己醇转变为环己酮。但是这种方法并不能获得环己醇产物。虽然通过高精度精馏方法可以实现从环己醇和环己酮混合物分离出单一的环己醇和环己酮，但是能耗特别高，不适合大型工业上的实际应用。环己醇和环己酮混合物进一步氧化可以变为己二酸为主要产物的羧酸混合产物，而水相体系的混合羧酸则可以通过多步重结晶方法将溶解度区别较大且含量较高的己二酸从混合羧酸中分离出来。工业上利用这一现象发展了比较成熟的生产己二酸的工艺：以过量50％～60％的硝酸在两级串联的反应器中，于60～80℃和0.1～0.4MPa下氧化KA油，催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％，钒0.1％～0.2％)，收率为理论值的92％～96％，反应物蒸出硝酸后，经两次结晶精制可得高纯度己二酸，该方法虽然通过环己醇和环己酮混合物的氧化获得己二酸的收率较高，但是从环己烷氧化获得环己醇和环己酮的收率和选择性均较低，由此，从环己烷原料经历了两步氧化反应到己二酸的过程中，对环己烷原料及中间产物的利用率低。近年，也有直接将环己烷空气催化氧化来获得KA油和己二酸的相关报道，如中国专利(CN1850756A)公开了环己烷原料中加入1～100PPM金属卟啉为催化剂，以及通入1～20atm的空气或者氧气或者富氧空气或者贫氧空气，在温度120～160℃条件下，反应45～120分钟，可以获得含量大于90％的环己醇、环己酮和己二酸混合物。实际上，在使用这些技术生产己二酸时，除己二酸之外，还有少量丁二酸、戊酸、戊二酸等产物存在，氧化产物为复杂的混合羧酸体系。这是一种处于非水系统的复杂混合产物体系，并且这些物质的溶解度、酸度等物化性质差别又比较小，分离比较困难。该专利没有公开从环己烷空气氧化的复杂产物体系中分离出环己醇、环己酮和己二酸的过程和方法。中国专利(CN121892C)公开了1-20atm、50～200℃使用1～100PPM单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂催化环己烷、环己醇、环己酮、环己烯单一原料或者环己醇与环己酮混合物生产己二酸的技术，该技术提出了从环己烷或者环己烷氧化产物环己醇与环己酮氧化生产己二酸的方案。中国专利(CN101337879A)公开了环己烷在1～50PPM单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂作用下，通入5～12atm的空气或富氧、贫氧空气，控制反应温度为140～160℃，将环己烷氧化45～120分钟；氧化反应混合物进入闪蒸分离器，在温度78～155℃，压力0.1～1.0atm条件下闪蒸，使低沸点产物环己烷、环己醇和环己酮变为气体，与含量超过80％的己二酸分离；再将低沸点产物连续循环氧化，将高沸点氧化产物的分离纯化，得到精己二酸产品。该方法通过环己烷的循环使用和环己醇和环己酮的二次氧化，环己烷的转化率可以达到95％，但由于环己醇和环己酮二次氧化中存在深度氧化现象，己二酸的收率只有70％，有接近25％的其它环己烷氧化产物丁二酸、戊二酸、戊酸等，该专利技术中也没有提供纯化分离混合酸的方法，其中只分离到了高含量的己二酸产物。