[发明专利]提高碱木质素酚醛树脂韧性的方法

说明书

本发明涉及一种提高碱木质素酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：将碱木质素与不饱和烃基酚和苯酚在碱催化剂的作用下，于110‑130℃下反应，反应完全后得到酚化改性碱木质素；向酚化改性碱木质素中加入甲醛，在碱催化剂的作用下进行初步反应，待反应液的温度升温至100‑130℃，向反应液中再次加入甲醛并在100‑130℃下进行二步反应，反应完全后得到不饱和烃基酚改性碱木质素酚醛树脂。本发明采用不饱和烃基酚改性碱木质素，提高了碱木质素酚醛树脂的韧性，可防止制品开裂，且降低了树脂中游离甲醛的含量。

技术领域

本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，尤其涉及一种提高碱木质素酚醛树脂韧性的方法。

背景技术

工业碱木质素杂质含量多，木质素含量大多不超过50％，其余主要是水分，灰分，糖，水不溶物等。以往研究中多进行纯化后再进行改性研究，如有机溶剂萃取。

经提纯后的碱木质素可以制备木质素改性酚醛树脂，近年来众多学者们尝试使用各种工业木质素代替苯酚制备酚醛树脂，其中碱木质素酚醛树脂制备方法已经较成熟，其制备出来的酚醛树脂较传统酚醛树脂粘性有很大提升。

碱木素酚醛树脂的制备通常有三种方法：甲基化、脱甲基化、碱性条件下酚化。甲基化改性是在木质素芳环和芳环侧链上羟甲基化，在木质素芳环上引入羟甲基，增加反应活性。但是这种方法只是增加了反应活性，却不能增加木质素活性位点数目，所以提升效果并不大。脱甲基化改性是将木质素芳环活性位置上的甲氧基转化为酚羟基的反应。安鑫南等人使用脱甲基化法制出了性能良好的木材胶粘剂。虽然成品性能优良，但其制备过程复杂，成本高(安鑫南.亚铵法制浆造纸废水治理技术[J].湖南造纸，1998，3:34-38.)。碱性条件下酚化是碱木质素在碱性高温条件下与苯酚进行酚化反应，能大大提高碱木质素反应活性。Sudan以碱木质素提取黑液与苯酚进行酚化反应，以木质素代替部分苯酚进行合成，最终制得了性能良好的改性酚醛树脂(Sudan V.Process for preparing a black liquorphenol formaldehyde thermoset resin[P]US:6632912,2003-10-16)。

然而和传统酚醛树脂一样，碱木质素酚醛树脂韧性差，制品易开裂。一些公开的采用酚改性木质素的技术，其原理是采用甲醛发生曼尼西反应，甲醛用量较多，最后得到的树脂产物的游离甲醛含量较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种提高碱木质素酚醛树脂韧性的方法，本发明直接采用不饱和烃基酚在碱性条件下改性木质素，能够减少甲醛用量，使最后树脂产物的游离甲醛含量有所降低，同时提高了碱木质素酚醛树脂的韧性，可防止制品开裂。

本发明的第一个目的是提供一种提高碱木质素酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：

(1)将碱木质素与不饱和烃基酚和苯酚在碱催化剂的作用下，于110-130℃下反应，反应完全后得到酚化改性碱木质素；其中，碱木质素、不饱和烃基酚和苯酚的摩尔比为1:0.5-1.5:0-1(优选为0.5-1.5:0.5-1)；

(2)向所述酚化改性碱木质素中加入甲醛水溶液，在碱催化剂的作用下，在初始温度为20-30℃的条件下进行初步反应，初步反应过程中，反应液的温度以升温速率5-10℃/min上升，待反应液的温度升温至100-130℃，向反应液中加入再次加入甲醛水溶液并在100-130℃下进行二步反应，反应完全后得到不饱和烃基酚改性碱木质素酚醛树脂；其中，初步反应中所加入的甲醛占初步反应和二步反应中所加入的甲醛总量的60-90％；所述酚化改性碱木质素与初步反应和二步反应所加入的甲醛总量的摩尔比为1:1-2。

进一步地，在步骤(1)中，不饱和烃基酚为C4-C18不饱和烃基酚。采用以上特定碳链长度的不饱和烃基酚，实验发现4个碳原子的长度对最后的酚醛树脂的韧性就有增强作用，越长的链长其韧性越好。