[发明专利]一种电解制备三元铜基催化剂的方法

说明书

本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种电解制备三元铜基催化剂的方法。其方法为：将金属铜电极和对电极共置于电解液中进行脉冲电解，施加脉冲电流使得金属铜电极表面间歇性地产生氧化铜和氧化亚铜，并从金属铜电极上剥落出三元铜基催化剂。本发明制备效率高，能够实现高效地产业化生产三元铜基催化剂；成分的可控性更强，有利于制备金属铜、氧化铜和氧化亚铜比例不同的各种三元铜基催化剂；在磁场的作用下，使得所制得的三元铜基催化剂的粒径具有一定的可控性，可制备得到粒径更小、更均匀的三元铜基催化剂。

技术领域

本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种电解制备三元铜基催化剂的方法。

背景技术

铜是直接发合成甲基氯硅烷的静电催化剂。用于直接发合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初实用电解铜粉，由于电解铜粉的表面致密、比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性较低。而近年来，本领域技术人员在研究中研发出并报道了多孔立方Cu微粒、介孔Cu₂O微球、花状和蒲公英状CuO微球的制备工艺，同时对它们的性能进行检测，将它们作为催化剂应用于有机硅单体合成催化反应中时，由于它们具有特殊形貌，从而增加了催化剂与硅粉之间的接触面积，提高了催化剂的催化活性性能。

在更新的研究中表明，核壳结构Cu@Cu₂O微球催化剂相对于物理混合的Cu与Cu₂O复合催化剂，其表现出的催化活性性能更好，其主要原因是Cu@Cu₂O微球中的Cu与Cu₂O 的协同作用进一步提高了催化活性性能，但有关Cu-Cu₂O-CuO复合物应用于有机硅单体合成反应中的研究还是较少。

如韩振藏,张在磊,朱永霞,等.铜粉部分氧化制备三元铜催化剂用于有机硅催化反应的研究[J].中国材料科技与设备,2014.一文中所提出的，铜粉深加工所得的三元铜基催化剂具有表面疏松，堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点，有效增加了催化剂和硅粉之间的接触面积，从而可以形成更多的Cu₃Si活性相，进一步提高了触体的反应活性，因此该技术方案中所制得的三元铜基催化剂相较于常规物理混合的三元铜基催化剂能够更大幅度提高Si粉转化率，因此很明显看出，比表面积的大小对于三元铜基催化剂的催化性能存在显著的影响。并且，在该文中，也很明显地能够看出，当CuO过度氧化、Cu₂O的比重增大后，其催化性能产生下降，因此Cu、CuO和Cu₂O三者的比例也同样会对三元铜基催化剂的催化性能产生直接影响。

但目前在三元铜基催化剂的制备上常用的工艺为部分氧化或通过归中反应制备三元铜基体，再在此基础上对其微结构进行改良，通常为球磨等方式进行改良，以此制备得到三元铜基催化剂。如中国专利局于2014年12月24日公开的一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN102773099B，其方法包括以下步骤： 1)将包括金属铜粉0.5～40wt％和氧化铜20～80wt％的混合物作为原料，在惰性气体保护下，在 600～1000℃下热处理0.5～12h，再于300～600℃下时效1～15h，得到三元铜基的固溶体；2)将步骤1)中的三元铜基的固溶体粉碎、球磨，得到Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂。该技术方案实质上首先就是采用归中反应后对其进行球磨粉碎、细化催化剂粒径所得的，但通过该技术方案仍然无法制备极细粒度的三元铜基催化剂，并且球磨粉碎过程中对三元成分进行固溶化处理，三者混合均匀性有限，并且制备过程较为繁琐，需要进行长时间热处理、球磨等操作。

发明内容

为解决现有制备三元铜催化剂的方法存在诸多缺陷，如所制备的三元铜基催化剂性能有限、比表面积较小，并且制备工艺较为复杂、能耗大且制备周期长等问题，本发明提供了一种电解制备三元铜基催化剂的方法。其首先要实现一下目的：一、提高制备效率；二、成分具有较强的可控性；三、所制得三元铜基催化剂的粒度较小，具有更大的比表面积。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。