[发明专利]基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法。本发明主要是以生物材料蓖麻油作为多元醇组分之一，制备可降解交联聚氨酯预聚物，再将二硫化物和丁二酮肟作为扩链剂引入聚氨酯体系中，制备自修复可降解交联聚氨酯。使聚氨酯材料具备优异力学性能的同时具有自修复性和可降解性，扩展了其在医学器材领域的应用，使其可用作人造皮肤、手术缝合线材料等。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

生物材料作为一类特殊的功能材料，一般情况下直接与生理系统接触并发生作用。生物材料可以是天然生物材料，即在生命过程中形成的材料，也可是用物理或化学的方法来合成或改性的材料，进而制作加工成生物制品。合成聚氨酯原料中的异氰酸酯基团(-NCO)具有很高的活性，可与不同的羟基发生反应，天然高分子化合物大都具有可降解性，把含有多羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一，制备聚氨酯材料，既可减少多元醇的用量，降低成本，又能赋予聚氨酯制品良好的降解性能。

目前生物基可降解型聚氨酯材料的合成主要是通过共混或共聚的方法引入可生物降解成分或基团作为软段，通过调节软硬段的比例，可控制其降解速率、弹性模量、结晶度、拉伸强度、断裂伸长率等主要性质。生物基可降解型聚氨酯材料的发展目前有以下三方面问题：(1)其价格比普通聚氨酯材料的价格要高，不宜推广应用；(2)对降解速度的控制还有待解决；(3)填充型生物降解的聚氨酯材料并不能完全降解。

芳香族二硫化物已被证实能够实现室温的有效修复，在高强度聚氨酯体系中，利用二硫键和肟键共同作用，实现硬质聚氨酯材料的自修复性能。但是，目前自修复聚氨酯材料发展的不足之处主要有三方面，第一，材料在温和条件下难以实现自修复；第二，高自修复效率与高力学性能难以同时达到；第三，异氰酸酯有毒性，因此需要替代的NIPU。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明利用生物基蓖麻油制备可降解聚氨酯，再将二硫化物和丁二酮肟引入体系中，制备生物基可降解交联自修复聚氨酯。其结构如下式所示：

本发明还提供了一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，利用生物基多元醇蓖麻油制备生物基可降解交联聚氨酯预聚物，再将丁二酮肟和4，4’-二氨基二苯二硫醚作为扩链剂加入聚氨酯预聚物中，最后进行干燥得到最终产物。具体步骤如下：

(1)生物基可降解交联聚氨酯预聚物的制备

将聚四氢呋喃(PTMEG)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到烧瓶中，并在N₂氛围下反应2小时，然后将蓖麻油加入烧瓶中继续反应2小时得到聚氨酯预聚物。

其中，异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为5.0～7.0：1，二月桂酸二丁基锡用与聚四氢呋喃的质量比为0.015～0.03：1。聚四氢呋喃与蓖麻油摩尔比为10:1-6。

(2)自修复交联聚氨酯的制备

将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N₂氛围下，将溶解在DMAc中的4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1-1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。

其中，聚氨酯预聚物、4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟的摩尔比为1～3：0.5～2.5：0.5～2.5。

上述方法制备的可降解交联自修复聚氨酯的分子量可控，通过控制聚四氢呋喃和扩链剂的含量，控制其分子量，聚氨酯重均分子量可达到80000-100000。