[发明专利]超宽分布四杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法

权利要求书

1.一种超宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四元四臂星型成核剂；

(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在四元四臂星型成核剂的存在下在-95～-85℃条件下进行阳离子聚合制备出超宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述四元四臂星型成核剂的结构通式如式I所示：

其中，BR为乙烯基宽分布的丁二烯均聚物段，IR为乙烯基宽分布的异戊二烯均聚物段，SBR为苯乙烯与1,3-丁二烯无规嵌段共聚物段，PS为苯乙烯均聚物段，SB为苯乙烯和丁二烯的无规聚合段；(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；

所述四元四臂星型成核剂的数均分子量为80000～100000，重均分子量与数均分子量的比值为14.23～16.72；

其中，具体制备过程包括如下步骤：

(1)四元四臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量为百分之百计，首先向聚合釜A中依次加入溶剂、1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.01％～0.5％，升温至40℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，在40～60min内，温度从40℃逐渐升至60℃，然后再向聚合釜A中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.01％～0.5％，待单体完全转化后，升温至70℃～90℃，加入偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷进行偶联反应40～60min；同时在聚合釜B中,依次加入溶剂、异戊二烯10％～20％、结构调节剂0.01％～0.5％，升温至50℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，在30～50min内，温度从50℃逐渐升至70℃，然后再向聚合釜B中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.01％～0.5％，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应40～60min；同时在聚合釜C中依次加入溶剂、结构调节剂0.01％～0.5％，升温至70～80℃，加入引发剂1，将苯乙烯10％～20％和1,3-丁二烯5％～10％搅拌混合20～30min，然后以连续注入的方式加入聚合釜C中，初始加料速度5.0％混合物/min，加料速度逐步降低，降低幅度依反应时间来定，反应在50～60min内完成；然后再向聚合釜C中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.05％～0.1％，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应50～70min；同时在聚合釜D中,依次加入溶剂、苯乙烯10％～20％，1,3-丁二烯5％～10％，结构调节剂0.01％～0.5％，升温至50～70℃，加入引发剂1，待单体完全转化后将聚合釜D中物料加入聚合釜A中进行偶联反应；待偶联反应完成后再向聚合釜A中依次加入二乙烯基苯3％～7％，升温至70～80℃，加入0.05％～1.0％引发剂2，待反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四元四臂星型成核剂；

(2)超宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯92％～98％，异戊二烯2％～8％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，然后将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化后一起加入到聚合釜里进行反应，随后将溶剂、四元四臂星型成核剂3.0％～7.0％混合溶解5.0～7.0hr，在-95～-85℃条件下陈化30～40min后，一起加入到聚合釜里进行反应，反应结束后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到超宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶；

其中，所述步骤(1)、步骤(2)的聚合反应均在无氧、无水环境中进行；

所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种；

所述引发剂2是有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种；

所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成，且质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.5:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BR段1，2-结构含量为15％～20％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述IR段1，2-结构含量为5％～10％。