[发明专利]铜-吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料及其制备方法和纯化甲烷的应用

说明书

本发明公开了铜‑吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料及其制备方法和纯化甲烷的应用，该金属有机框架材料的结构单元为[Ni₃(OH)(L₁)₃][Cu(pyz)₃]，其中L₁代表失去两个羧基上氢原子的1,4‑苯二甲酸二价阴离子、1,4‑萘二羧酸二价阴离子、2‑氨基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子、2‑羟基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子、2,5‑二羟基‑1,4‑苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，pyz代表吡嗪；该金属有机框架材料的单晶结构属于六方晶系，P6₃/mmc空间群。本发明是以二羧酸为主要配体，铜‑吡嗪为辅助配体，采用溶剂热法制备合成一系列多孔材料，制备方法简单，所得金属有机框架材料对小分子气体具有吸附性能，并对甲烷具有分离性能，可作为吸附分离材料。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及到一类由铜-吡嗪配体调控孔尺寸的金属有机框架材料，以及该材料的制备方法和在纯化甲烷中的应用。

背景技术

金属有机框架材料(MOFs)是由金属或金属簇与有机配体配位形成的一种具有周期性网络结构的多孔晶态材料。它是除活性炭、沸石、碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。与常见多孔材料不同的是，MOFs具有组成成分多样、孔道规则、孔径可调、高孔隙率、大比表面积以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因此其在气体吸附与分离、多相催化和荧光传感等方面都有广泛应用前景。该材料在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

作为一种新型的多孔材料，MOFs对二氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷、甲烷和氢气等小分子气体都展现出良好的吸附性能。至今为止，科学家们已经采取了多种方法来提高其对小分子气体的存储能力，如调控合适的孔尺寸、增加孔道内开放的金属位点、增加配体上的官能团等。

发明内容

本发明的目的是提供一种由铜-吡嗪配体调控孔道尺寸的MOFs，并为该材料提供一种制备方法，同时为该材料提供一种新的应用。

针对上述目的，本发明所采用的MOFs的结构单元为[Ni₃(OH)(L₁)₃][Cu(pyz)₃]，其中L₁代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子、1,4-萘二羧酸二价阴离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，pyz代表吡嗪；该MOFs的单晶结构属于六方晶系，P6₃/mmc空间群。

上述MOFs的结构单元为[Ni₃(OH)(BDC)₃][Cu(pyz)₃]时，BDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，其制备方法为：将醋酸镍、氯化亚铜、1,4-苯二甲酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。

上述MOFs的结构单元为[Ni₃(OH)(14NDC)₃][Cu(pyz)₃]时，14NDC代表失去两个羧基上氢原子的1,4-萘二羧酸二价阴离子，其制备方法为：将硝酸镍、氯化亚铜、1,4-萘二羧酸、吡嗪按摩尔比为(2～3):(1.5～2):(1.5～2):(5～6)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应3～7天，自然冷却至室温，得到黄绿色六棱柱状晶体目标物；其中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、六氟乙酰丙酮体积比为(100～140):(60～80):(1～2)的混合液。