[发明专利]一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用

说明书

本发明公开一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用，该催化剂载体含有TiO₂、ZrO₂、MgO和金属粉，其中TiO₂、ZrO₂、MgO、金属粉质量比为50‑80:5‑30:1‑10:1‑10，金属粉为锌粉、铝粉或锡粉中的一种或多种。该催化剂制备方法:将液相钛盐在冰水浴下滴入去离子水形成透明溶液，并与锆、镁金属盐溶液中混合后得到均匀溶液，再加入碱液沉淀完全，所得悬浊液进行过滤、洗涤，收集钛锆镁复合物，再加入金属粉，混合均匀，压制成型，干燥，得到催化剂载体；将活性组分以及助剂负载至所得载体，经干燥、焙烧，再用稀NaOH溶液处理后，得二氧化碳甲烷化催化剂，其中活性组分元素为Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种，助剂元素为Re、Ir、B或P中的一种。该催化剂应用于水下航行器舱内气体再生技术的二氧化碳加氢甲烷化反应、沼气提纯工艺中富集二氧化碳加氢甲烷化反应、合成氨原料气净化中二氧化碳加氢甲烷化反应。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备方法和用途领域，具体涉及一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

现今学界普遍认为，由化石燃料燃烧形成的温室气体CO₂排放所带来的全球气候变化问题己日益加剧，成为人类和地球生态系统面临的巨大威胁。由此一方面使这一不可再生能源的储量不断减少并面临枯竭的危机，另一方面也产生了大量二氧化碳排放。针对温室效应所引发的全球变暖问题，全世界各国政府以及联合国组织在过去数十年采取了大量相关国际计划和行动。其中，一种有潜力的解决方案是利用光伏、风电等可再生能源电解水制得的氢气，同时捕获生产生活中产生的二氧化碳作为碳源，再通过CO₂的催化加氢制备有用的化学品或燃料。这一方案既能帮助解决大气中CO₂浓度增加导致的环境问题，同时也能缓解对化石燃料的过度依赖和可再生能源的存储问题。

二氧化碳加氢甲烷化最为典型的例子是用于合成气转化过程的研究。该过程属于高温高压反应过程，该催化体系用于解决合成，气、热解气和焦炉气等含有碳氧化合物和氢气的气体，通过净化、变换调节碳氢比后，进行工业规模加氢甲烷化反应。已有大量的研究报道，关于这一领域的催化剂及制备方法，重点是合成气转化过程的Ni基甲烷化催化剂。这类催化剂在高温情况下具有良好的活性，但容易烧结失活，低温活性不高。

生物质领域，沼气的成分主要为甲烷(50％-60％)和二氧化碳(40％-50％)，沼气提纯转化成天然气工艺中，主要通过去除沼气中二氧化碳和氮、硫等小分子杂质气体成分，可以提高沼气中甲烷含量和能量密度，进而制得高品质生物天然气。精制后的生物天然气通过加压调制后可以用作汽车和火车燃料。去除沼气中二氧化碳的方法有各种方法可以实现，分别是吸收法、变压吸附法等。经脱除吸收后的二氧化碳经过催化转化能够实现甲烷气的富集，进一步利用其中的碳资源。

在水下航行器等特殊密闭环境下，环控生保系统的气体再生技术是将舱内系统人员产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给多相催化反应系统，能把二氧化碳和氢气反应加氢还原生成甲烷和水，水再供给电解系统进行电解产氧。作为电解水，水电解产生的氧供给系统，作为舱内系统人员的消耗，产生的氢气可供给多相催化反应系统进行还原反应。采用这种闭式系统将可大大降低消耗性物质的补给量，水、氧和二氧化碳吸收剂基本上形成了闭环回路。

通过上述分析发现，二氧化碳加氢甲烷化是以上应用领域中的核心技术。由于二氧化碳具有高度的热力学稳定性和较强的化学惰性，为实现二氧化碳的活化，催化剂是其中的核心关键，该反应过程如下：

二氧化碳甲烷化反应是一个剧烈放热的化学反应，但由于二氧化碳的化学惰性，导致其对应的反应活化能偏高，需要从提高反应温度促进活化以及采用高活性催化剂降低活化能两方面促使这一过程顺利进行。