[发明专利]一种利用二氧化碳强化木质素热解制备酚类化合物和高品质碳材料的方法

说明书

本发明属于生物质废弃物高值化转化应用领域，具体涉及一种利用二氧化碳强化木质素热解制备酚类化合物和高品质碳材料的方法。所述方法包括以下步骤：脉冲助力下木质素进入反应器（8），经过流化气体（9）（CO₂和N₂）和热木质素炭床层（12），降解木质素，热解气经分级冷凝器得到干生物油。CO₂的引入不仅减少了热解过程所需的外部热量，还活化了生物炭，BET比表面积超过200 m²/g。此外，木质素炭床层，有利于木质素更好地分布，防止熔融木质素发生团聚和脱流化，加快了热解速度，从而获得产量和品质更佳的干生物油和生物炭。本方法提供一种处理木质素生物质固体废弃物的生产技术，具有工艺简单、成本较低、产品优质等特点，容易实现工业化推广。

技术领域

本发明属于生物质废弃物高值化转化应用领域，具体涉及一种利用二氧化碳强化木质素热解制备酚类化合物和高品质碳材料的方法。

背景技术

生物质中所含的纤维素和半纤维素已被广泛用于制造纸浆、碳纤维以及正在快速崛起的第二代生物燃料和化学品等，而占生物质干重近30%的木质素不能得到充分利用则成为了被人们“遗弃”的废料，目前超过60%的木质素资源仅用作低级热源。造纸业每年产生的木质素超过2500万吨，而第二代生物乙醇制备过程中产生的酶解木质素将进一步增加木质素的供应量。木质素的大量供给使木质素的开发利用变得格外重要。木质素是大自然中唯一存在的可再生的芳香族资源，可以制备多种高价值产品，例如富酚生物油、高位热值生物燃气和高附加值碳材料等。因此，实现木质素的“变废为宝”和“零排放”，是生物质资源综合开发利用进程中亟待解决的关键技术问题之一，具有重大的经济价值和环保意义。

热化学转化技术被认为是固体生物质废弃物资源化利用诸多途径中更低廉高效的一项技术。其中，快速热解是极具前景的生物质资源化利用的工业化技术路径，具有操作条件简单（常压，温度500 °C），反应时间短（≤2 s），转化过程清洁无污染（产品为生物油、生物气和生物炭）等优势。传统的热解技术采用石英砂床层及惰性载气为热解条件、采用喷淋冷凝进行生物油收集，热解过程不仅需要额外供热以加热石英砂，并且生物炭易被石英砂污染，获得的热解生物油成分复杂，具有含水量高（~35%）、含酸量高（pH值~3.5）、燃烧热值低（~20 MJ/kg）、氧含量高、易老化等问题。生物油的后续精制需脱除其中大量的水和乙酸，能耗大、成本高。因此，原位分离冷凝热解气溶胶中的有机组分与水/酸是节能增效、提高生物燃油品质的技术方向。此外，获得的生物炭比表面积低，需要进一步活化才能具有价值。因此，提高副产物生物炭的品质也是重要的技术方向。

木质素的特殊三维结构，阻碍了木质素快速热解工业化进程。木质素是热敏性的材料，在较低温度下（250 °C）发生软化反应，木质素大分子之间相互交联、重组和聚合，这容易导致木质素给料装置堵塞，无法实现连续进料而中止转化进程。一种防止木质素热解结块的预处理方法（CN 201910510175.X），虽然能改善木质素在热解过程中团聚、结块的问题，但是该预处理方法不仅能耗高，耗时长，还产生大量废水，造成环境污染。

虽然催化剂能提升热解产物品质，但是会加大处理成本（时间和劳动力）和能耗，也会增加废水处理的困扰。如申请号CN 201610955791.2，发明名称：一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，所述方法通过金属盐溶液（0.1~0.5 mol/L ZnCl₂、CnCl₂、FeCl₃等）浸泡（5~10 h），干燥（温度：120~130 °C，时间：5~8 h），获得负载催化剂助剂木质素，在无氧气氛下进行热裂解反应（450-650 °C，反应时间0.5~3 s），获得热解炭和热解气。热解气经过两级冷凝（间壁式冷凝和电捕式冷凝）获得酚类液体和不可冷凝气体。热解炭在不可冷凝气体下灼烧（温度：800~1200 °C，时间：0.5~2 h），得到初级活性炭。其中，不可冷凝气中含有体积分数约50%的CO₂气体，具备活化热解炭的作用。再用盐酸（0.5~2mol/L）洗涤，干燥（温度：105 °C，时间：6~10 h），得到优质的活性炭。

发明内容