[发明专利]一种硅碳复合负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，其制备过程包括：1)苯甲酸功能化纳米硅的制备；2)硅/沸石咪唑框架复合物的制备；3)硅碳复合负极材料的制备共三大过程。其制备过程采用原位生长的方式，在苯甲酸功能化的纳米硅外制备出了十二面体状的Si/ZIF‑8前驱体，再经过煅烧，酸处理等方式合成硅碳复合负极材料。其制备出的复合负极材料由于纳米硅得到均匀分散及其碳层独特的十二面体外形、多孔的结构和巨大的比表面积使得它能够束缚更多的Li⁺并且在Li⁺不断插嵌中还能够很好地维持形貌不变，缓冲硅的巨大的体积变化，避免容量快速地衰减。其制备的硅碳复合负极材料具有克容量高、膨胀率低、循环寿命好等特性。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种硅碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

目前市场上所用的锂离子电池负极材料以碳系材料为主，其中包括天然石墨与人造石墨，但其较低的理论容量(372mAh/g)，已经满足不了电动汽车及其数码领域对电池能量密度的要求。因此，人们迫切需要开发一种能够替代石墨材料的高容量型锂离子电池用负极材料。在诸多的可替代材料中，硅材料因具有较高比容量(理论值为4200mAh/g)，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能。因此开发出一种克容量高、加工工艺简单、循环性能优异的硅碳负极材料显得非常必要。目前的硅碳负极制备方法大多采用固-固混合烧结、固-液混合或固-气方法制备，其制备出的硅碳负极虽然克容量得到提高，循环性能得到改善，但是改善幅度不大或稳定性较差，难以产业化。比如专利CN103346305A公开了一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料，将纳米硅、人造石墨溶于分散剂得到均匀分散液后，再加入有机碳源等过程制备出的负极材料，虽然克容量得到提高，但是循环性能一般，远远满足不了电动汽车、储能领域电池的循环要求。专利CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物 /碳负极材料及其制备方法，其材料具有核-壳结构的三层复合材料，采用石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，制备出的负极材料，克容量虽然得到提高，但是首次效率偏低，循环性能一般，其可能原因是中间层硅氧化物反应过程中造成体积膨胀，而石墨由于硬度较大，提供膨胀空间较小，使其循环性能一般。上述两篇专利循环性能差的根本原因是对硅材料的膨胀问题未得到根本改善，只是简单的通过硅材料的纳米化或硅材料的多孔化降低硅材料的膨胀率，但是效果远未达到效果。而通过从碳材料的孔洞入手，将材料打造成3D立体的多孔碳材料，之后将功能化的硅材料掺杂在孔洞之间可以大大缓解硅材料的膨胀和分散问题，并最终提高其循环性能，目前国内对此方面的研究还未报道。

发明内容

针对目前硅碳负极膨胀率高，循环性能差的问题，本发明的目的是提供一种3D炭材料，纳米硅材料镶嵌于沸石咪唑框架中的制备方法，降低其硅碳材料的膨胀、循环性能、提高其材料的结构稳定性能。

一种硅碳复合负极材料及其制备方法，其特征在于，其制备过程包括：I)苯甲酸功能化纳米硅的制备；II)硅/沸石咪唑框架复合物的制备；III)硅碳复合负极材料的制备共三大过程。

I、苯甲酸功能化纳米硅：

首先将(0.4～0.6)g纳米硅(直径约为30～50nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中，搅拌均匀后，将1.75mL氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将(0.1～0.2)g的对氨基苯甲酸(PABA)和(3～4)mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤数次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。

II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：