[发明专利]一种可见光催化构建氮磷双键的新方法

说明书

本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种可见光催化构建氮磷双键的新方法。本发明是以有机膦化合物与3‑取代‑1,4,2‑二噁唑‑5‑酮为原料，以廉价金属铁作为催化剂，在光照条件下，一步构建磷氮烯化合物。其中3‑取代‑1,4,2‑二噁唑‑5‑酮化合物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，与所用催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5。本发明的有益效果是该反应使用光催化反应，清洁无污染，反应条件温和，操作和后处理简单，底物兼容性好。

技术领域

本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种可见光催化构建氮磷双键的新方法。

背景技术

太阳光是人类生存的先决条件，而且便宜易得、清洁可再生，被认为是最理想的能源。光催化是一种清洁无污染、反应条件温和的合成技术，常常能避免了一些强氧化还原试剂或其他有毒物质的使用，在很大程度上能够满足了人们对能源和环境的要求。

磷氮烯作为磷叶立德的类似物，可以利用氮上的孤对电子与过渡金属配位，配位得到的金属配合物作为催化剂可以催化许多均相反应，包括金属催化的氢化反应、转金属化反应、碳碳偶联反应、烯烃聚合、环丙烯化反应、Meyer-Schuster 重排、烯丙基烷基化、氧化反应以及加氢异构化。

传统合成氮磷双键的方法主要是施陶丁格反应：苯基叠氮化合物和三苯基膦的反应，此反应定量地得到了一个新的化合物磷氮烯(氮杂叶立德或者是亚胺膦)，并且释放出一分子的氮气[参见：Garcia-Alvarez,J.,Garcia-Garrido,S.E., Cadierno,V.J.Organomet.Chem.,2014,751,792.]，该方法虽然反应速度快、底物范围较广，但是存在多步反应总产率低、原料及中间体不稳定等缺点。其他的合成方法也存在着总产率低、底物适用范围小等缺点[参见：(a)Tamura Y, Minamikawa J,Haruki S,et al.Synthesis,1974,1974,361.(b)Yavari I, Zabarjad-Shiraz N.Mol.Diversity,2006,10,23.(c)Armstrong A,Jones L H,Knight J D,et al.Org.Lett.,2005,7,713.(d)Cristau H J,Hammami A,Torreilles E. Heteroat.Chem.,1999,10,49.]。

发明内容

本发明提供了一种可见光催化构建氮磷双键的新方法，该方法在温和条件下即可得到较高收率，无需加入额外配体，底物兼容性好。

本发明是以有机膦化合物与3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮为原料，以g-C₃N₄作为催化剂，在光照条件下，一步构建磷氮烯化合物，合成路线如下：

式中：R¹选自烷烃、芳基、杂环中的一种；R²选自芳基、烷氧基中的一种。所用的溶剂为乙醚、正己烷、环己烷、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯苯、三氟甲苯、甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、水中的一种或两种以上混合。3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮化合物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL。

3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮化合物与膦化合物的的摩尔比为1:1.0～1:6.0。

反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～36h。

光照的功率为1W～36W；光照波长为280nm～500nm中的部分或全部波段。

本发明的有益效果是该反应使用光催化反应，清洁无污染，反应条件温和，操作和后处理简单，底物兼容性好。

附图说明