[发明专利]氢燃料电池用阴极催化剂活性材料、制备方法及催化剂

说明书

本发明提供了一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线；并提供了在碳上负载一维PtNiGaRe四元合金纳米线可得到氢燃料电池用阴极催化剂。也提供了一种四元合金纳米线的制备方法，将含Pt的盐、含Ni的盐、含Ga的盐、高铼酸盐和含有十六烷基三甲基分子链的季铵盐分散在油胺中，超声形成均匀体系，再向其中加入W(CO)₆加入上述体系中于一定温度下，反应一定时间后，经离心分离—清洗得到一维超细PtNiGaRe纳米线。本发明的四元一维合金纳米线材料，是一种全新的四元合金催化体系，不仅增加了表面铂原子的利用率，而且提高催化剂的活性和稳定性。本发明首次采用湿化学法一步合成四种金属的合金纳米线，不仅操作简单，且反应条件相较温和，可大幅减少Pt的使用。

技术领域

本发明涉及一种用于氢燃料电池的材料及制备方法，特别涉及一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料、制备方法及催化剂。

背景技术

氢燃料电池具有高能量转换率和零排放等独特的技术优势，已被公认为是一种极为有前途的清洁能源转换技术。尽管氢燃料电池具有广阔的应用前景，但需要在阴极上负载大量的贵金属Pt以改善缓慢的氧还原反应(ORR)的反应动力学以及在实际应用中的耐久性问题，其大规模商业化应用依然受到限制。因此，如何降低Pt的载量并同时提高催化剂的催化活性和稳定性，是目前研究的焦点之一。针对上述问题，研究人员主要从两方面对催化剂进行优化：1)通过减小材料尺寸，构建特定的核壳结构及中孔结构，提高催化剂的活性位点；2)或者调整Pt基催化剂的结构进而改变与碳载体接触的表面积，从而提高催化剂的耐久性来减低成本。一维超薄Pt纳米线由于其独特的结构优势，能够提高Pt原子的利用率，从而提高氧还原的催化活性。同时，一维纳米线结构能够增大与碳载体接触的表面积，加强了材料与碳载体之间的相互作用，从而大大提高催化剂的稳定性。因此，一维超薄Pt纳米线显示出同时解决氧还原活性和耐久性不足问题的巨大前景。基于一维Pt纳米线，研究人员将其与其他金属合金化形成Pt基纳米线，通过不同合金组分之间的协同作用进一步增强了催化剂的活性和稳定性。专利CN106925771A得到的超细PtRh合金纳米线的面积活性和质量活性比商用Pt/C催化剂分别提高了约5和8倍，且稳定性也得到明显提高。专利CN111224117A得到PtFe、PtCo、PtNi、PtMo超细纳米线，且均展现出了较为优异的氧还原催化活性。但值得注意的是，上述纳米线结构研究主要集中于对Pt基二元合金的成分调控，材料虽已具有较优的氧还原催化活性，但稳定性却欠佳。多元合金化被认为是一种解决途径。但多元合金因为各个元素的还原电位截然不同，较二元合金纳米线的制备方法，其合成方法也极具挑战性。

发明内容

本发明旨在提供一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，具有较优的氧还原催化活性和催化稳定性，并提供了其制备方法。本发明通过以下方案实现。

一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，其特征在于：由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线，合金纳米线长度为50～100nm，直径为0.8～1.2nm。

材料中Pt、Ni、Ga和Re的原子比为(2.80～3.63):1.00:(0.06～0.25):(0.07～0.20)时，材料的性能更佳。

在碳上负载如上述的一维PtNiGaRe四元合金纳米线可得到氢燃料电池用阴极催化剂，其旋转圆盘电极测试的半波电位较活性碳负载金属Pt的催化剂的半波电位向正偏移76mV。活性碳负载该一维PtNiGaRe四元合金纳米线可基本采用现有技术中制备碳负载铂的制备方法，将待负载的金属铂更换为一维PtNiGaRe四元合金纳米线，并包含一个用适当的有机溶剂去除纳米线表面的表面活性剂的步骤。