[发明专利]一种磷酸酯化合物在制备硝基苯硼酸中的用途

说明书

一种磷酸酯化合物在制备硝基苯硼酸中的用途，其特征在于，保护气体氛围下，在反应容器中加入苯硼酸和有机溶剂，搅拌至均匀，将体系温度控制在0～25℃，然后加入催化剂磷酸酯化合物，继续搅拌1‑2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应0.5‑1h至反应结束，向体系中加入冰水，继续搅拌5～10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸。使用磷酸酯催化剂，使得硝基苯硼酸在制备过程中更容易控制，反应比较温和，后处理简单，收率和纯度均较高，且能保证较大批量生产，也具有较高的收率和纯度，更适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硝基苯硼酸的制备方法，更具体涉及一种邻硝基苯硼酸的制备方法。

背景技术

邻硝基苯硼酸是一种重要的化学中间体，是合成有机发光二极管的重要原料，也是合成许多药物化合物的重要中间体。

现有技术中报道硝基苯硼酸的制备方法主要有以下几种：

(1)中国专利CN 103214489A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，在苯硼酸的醋酐溶液中滴加含少量尿素的发烟硝酸，低温反应，反应完毕之后，向体系中加入碎冰，减压浓缩，加水，然后再减压浓缩，再经萃取、干燥、过滤、浓缩、打浆、重结晶、过滤、干燥，得醋酐。该方法使用了过量的硝酸(硝酸的摩尔量为苯硼酸的3倍)，导致后处理步骤非常繁琐，且整体反应时间长，收率低，仅为42％，不利于工业化生产。

(2)世界专利W02011132865A1公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，将1-碘-2-硝基苯溶解于四氢呋喃，冷却至-78℃，缓慢加入氯化苯镁搅拌混合，加入硼酸三甲基酯，升温至室温后，充分搅拌，最后加盐酸终止反应，其摩尔收率为89％，但该方法需要在极低的温度下反应，导致反应条件苛刻，且异构体多，产品均一度差。

(3)中国专利CN 1134170A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，氩气保护下，乙酸酐为溶剂，将苯基硼酸与发烟硝酸在低温下直接反应，经过多次加水和浓缩之后，最后再加水形成沉淀，过滤干燥后得到产品。该方法同样使用了过量的发烟硝酸，同样导致后处理非常繁琐，且还会产生较多的异构体，同样不适合工业化生产。

(4)英文文献Journal of Organic Chemistry；vol.79；nb.21；(2014)；10568-10580，公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，将2-硝基苯胺和四羟基二硼于水中混匀，依次加入氯化氢，亚硝酸钠，醋酸钠反应得到产物，最终反应摩尔收率只有28％，该方法反应收率低，且原料价格较贵，不适宜工业化生产。

(5)中国专利CN 104788484A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，以醋酐、甲酸乙酸酐、氯仿、碘仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或醋酸为溶剂，以硝酸铵、尿素、甲基尿素、硝酸钾或亚硝酸钠为催化剂，以苯基硼酸和硝酸为原料，低温反应，最后经冰水冷却、浓缩、静置、过滤、冰水洗涤得到产物。该方法中硝酸的摩尔量同样远大于苯基硼酸，会导致后处理繁琐，且废液中存在过量的硝酸，处理起来极其麻烦，对环境危害极大。另外，该申请在实施例中略去了各个步骤的反应或处理时间，实际上，浓硝酸与水放热，由于体系中存在大量的硝酸，因此，在滴加浓硝酸的过程中为了使体系保持低温，浓硝酸不能滴得太快，且又需要消耗大量的时间来吸收释放出来的热量，另外后处理的时候由于有大量的硝酸存在体系内，而硝酸又是极易溶于水的，因此，会对后处理造成极大的困扰，同样需要耗费大量的时间。因此，该方法整体耗能比较大和耗时间比较长，也不利于规模化反应。

发明内容