[发明专利]一种间甲酚的制备方法

说明书

本发明提供一种通过缩合、脱氢反应合成间甲酚的方法，具体为：C4醛或酮与丙酮在碱催化下，发生缩合反应，得到5‑甲基‑2‑环己烯酮中间体，该中间体随后在脱氢催化剂作用下，脱氢芳化得到间甲酚。本发明合成路线新颖，以廉价易得的C4醛或酮、丙酮为起始原料，通过2步反应得到间甲酚，合成路线简短、收率高，具有较好的成本优势。其次，本发明采用固体碱作为催化剂，磷酸酯作为反应促进剂，反应底物在气相中发生缩合反应，高选择性的得到环己烯酮中间体。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种以C4醛或酮、丙酮为原料，首先进行缩合反应，然后脱氢芳构化合成间甲酚的方法。

背景技术

间甲酚，学名3-甲基苯酚，是最简单的烷基苯酚之一。间甲酚为无色或淡黄色液体，有苯酚气味，天然存在于生物体内，沸点202.2℃，熔点12.2℃。间甲酚用途极为广泛，在农药、医药、合成材料、香料、有机染料等领域都有相应的应用。

鉴于间甲酚广泛的用途和巨大的需求量，目前有多种间甲酚工业生产方法，既有天然提取法，也有人工化学合成法。早在上世纪四五十年代，人们便开始从煤焦油提取间甲酚。煤焦油中含有多种酚类化合物，例如苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等，一般占煤焦油质量分数的2-5wt％。从煤焦油中分离甲酚流程复杂，成本高，上世纪九十年代开始，该方法生产的甲酚量逐年下降。间甲酚也可以从炼厂废碱中提取，目前只有少数美国厂家采用这种方法。

目前市售的间甲酚主要有人工合成得到，合成方法有甲苯磺酸碱融法、氯代甲苯水解法、伞花烃过氧化物裂解法和苯酚烷基化法。甲苯磺酸碱融法即是高温融化甲苯磺酸和氢氧化钠的混合物，促进二者反应，得到甲酚；不过该方法主要得到主要是对甲酚，仅有少量的间甲酚(10％左右)(S.W.Eglund,R.S.Aries,D.F.Othmer,Ind.Eng.Chem.1953,45,189.)。

氯代甲苯水解法是目前生产间甲酚的主要方法之一，德国的拜耳公司就是采用该方法生产间甲酚；合成的第一步甲苯氯化，得到邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物，该混合物在高温下(360℃以上)氢氧化钠水溶液水解，得到邻、间、对三种甲酚的混合物，比例大于1:2:1，以间甲酚为主(R.N.Shreve,C.J.Marsel,Ind.Eng.Chem.1946,38,254.)。由于间甲酚和对甲酚的沸点仅相差0.4℃，二者的分离十分繁琐，一般采用多次结晶纯化或者烷基化-精馏-去烷基化的方法分离二者。伞花烃过氧化物裂解法是一种生产间甲酚的主要方法，生产过程中涉及过氧化物，而且得到的也是间甲酚、对甲酚的混合物，分离纯化也很繁琐(H.Kaminata,Kagakushi Kenkyu 1998,25,126)。

巴斯夫和霍夫曼罗氏报道了巴豆醛或甲基乙烯基酮与3-戊酮缩合，然后脱氢芳构化合成三甲基苯酚的专利(US4128728、US3857892)，但是巴豆醛和丙酮在液态下反应不容易闭环，二者缩合主要得到链状的不饱和酮，因此该种相关方法并未用于间甲酚的合成。

综上所述，间甲酚是一种非常重要的基础精细化学品，广泛的用于医药、农药、香料等领域。目前间甲酚的合成法存在反应条件苛刻(碱融、高温水解、过氧化物裂解)，产品分离纯化困难(间甲酚和对甲酚分离)等难题。因此，目前急需发展新型、高效的间甲酚合成路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种间甲酚的制备方法，该方法反应条件温和、不产生难以分离的对甲酚，简单高效，降低了分离成本。

为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种间甲酚的制备方法：以C4醛或酮、丙酮为原料，在固体碱催化剂和磷酸酯助剂作用下，在气相中发生缩合反应得到5-甲基-2-环己烯酮中间体，随后该中间体在脱氢催化剂作用下，脱氢芳构化得到间甲酚产品。

所述C4醛的结构式优选为