[发明专利]一种高温下稳定的盐酸电解液、其制备方法及应用

说明书

本发明提供一种高温下稳定的盐酸电解液、其制备方法及应用，所述高温下稳定的盐酸电解液包括电解液主体和稳定剂，所述高温下稳定的盐酸电解液中稳定剂的浓度小于0.3mol/L；所述电解液主体为纯盐酸电解液或含盐酸的混合酸电解液，所述稳定剂包括：有机胺磷酸盐，硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种的混合。本技术可以使含HCl全钒电解液在高温高SOC条件下长期稳定运行，解决了现有技术中HCl电解液长期高温运行不稳定的问题。

技术领域

本发明涉及储能领域电解液技术，尤其涉及一种高温下稳定的盐酸电解液、其制备方法及应用。

背景技术

当前已经广泛投运的大型全钒液流电池主要为纯H₂SO₄体系，但由于钒离子在H₂SO₄体系中的溶解度有限，容易沉淀析出，所以其浓度往往控制在1.7mol/L，导致电池系统能量密度低下(18wh/L)。研究者为了提高钒离子高温稳定性，研发了多种类型的稳定剂以提高钒浓度，但效果不佳。难点在于：1)稳定剂必须同时适用于正负极两种价态的溶液，2)稳定剂必须稳定存在，不会因为被氧化或还原而分解。

2013年liliyu等人提出的纯HCl体系或混酸体系钒电解液(是将HCl与H₂SO₄混合作为支持电解质)，可以大幅度提高电解液中钒离子浓度(2.4mol/L)，其电解液能量密度可达32wh/L，同时其稳定运行温度可提高至45℃，使得其在竞争日益激烈的储能技术领域的生存空间进一步扩大，目前已有多个投运的MW级项目。

但研究发现，含HCl电解液经过一段时间运行之后，如果需要进一步提高运行温度到50℃(进一步降低制冷费用并提高能量效率)，则容易在电池流道口附近出现5价钒沉淀；另外，当把钒浓度提高至2.50mol/L，当正极SOC90％时，正极电解液在长期高温运行时容易出现结晶沉淀。沉淀和结晶的出现，给含HCl—高浓度钒电池系统和高能量密度电解液的进一步稳定应用提出了挑战。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有HCl电解液高温运行时易产生沉淀和结晶，导致电解液无法稳定存储和运行的问题，提出一种高温下稳定的盐酸电解液，该电解液能有效减少沉淀和结晶的产生，使其在高温下稳定的存储和运行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高温下稳定的盐酸电解液，包括电解液主体和稳定剂，所述高温下稳定的盐酸电解液中稳定剂的浓度小于0.3mol/L，优选为0.01-0.2mol/L；

所述电解液主体为纯盐酸电解液或含盐酸的混合酸电解液，所述稳定剂包括：有机胺磷酸盐(TETHMP，ATMP)，硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种的混合。

进一步地，本发明电解液价态为：2价、3价、4价、5价或其中间价态(例如3.5价)。优选的价态为3价或4价。

进一步地，所述高温下稳定的盐酸电解液还包括活化剂，所述活化剂浓度小于0.3mol/L，优选的浓度小于0.10mol/L。所述活化剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠(SDS)、磷酸乙二胺和磷酸丙二胺中的一种或多种，当SDS与后两者共同使用时，其共同添加浓度小于0.15mol/L。进一步地，所述稳定剂为磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的混合。1)其中单独添加磷酸或磷酸盐，其浓度小于0.3mol/L，优选为0.10-0.15mol/L。两种共同添加时其总磷酸根浓度小于0.3mol/L，优选为0.05-0.10mol/L；2)添加焦磷酸盐时，其总浓度折合为磷酸根其浓度小于0.3mol/L，优选为0.05-0.10mol/L；3)磷酸或磷酸盐与焦磷酸盐混合添加时，其总浓度小于0.3mol/L，优选为0.05-0.10mol/L。