[发明专利]一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法

说明书

本发明公开了一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺的方法，该方法转化率高，选择性好，并且环境友好。另外，本申请还提供一种以4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺进行还原制备对苯二胺的方法，收率高，无需分离提纯。

发明领域

本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法。

背景技术

4-亚硝基苯胺主要用于制备对苯二胺，对苯二胺是一种广泛应用的化工中间体，可用于制备偶氮染料、毛皮染色剂、抗氧化剂和照片显影剂，尤其可用作芳纶纤维和橡胶助剂的原料。

目前制备4-亚硝基苯胺的方法主要有两种。第一种是由苯胺和亚硝酸钠合成N-亚硝基苯胺，然后通过费歇尔-赫普重排作用制备4-亚硝基苯胺。该方法的缺点是在费歇尔-赫普重排过程中发生脱亚硝基作用，并且会大量产生含对环境有害的亚硝基化合物。第二种方法是由对亚硝基苯酚和氨或氯化铵反应制备4-亚硝基苯胺。该方法的缺点是4-亚硝基苯胺的收率太低。

另外，US6198001公开了一种制备4-亚硝基苯胺的方法，包括尿素与硝基苯在碱存在下反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。由于尿素与硝基苯发生反应为了避免生成4,4’-二硝基二苯胺，需要消耗大量的尿素。

发明内容

为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的新方法，该方法转化率高，选择性好，并且环境友好。

现有技术中存在反应转化率低、选择性差和环境污染的问题，本发明人意外的发现硝基苯与氨在催化剂的作用下反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺，该反应的选择性高，不生成邻位或间位的产物，并且收率高。

因此，本申请一方面涉及一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，包括：在催化剂的存在下，在有机溶剂中硝基苯与氨反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。

本申请中所使用的催化剂为碱和酰胺的混合物或碱，优选为碱和酰胺的混合物。

所述酰胺包括但不限于取代的苯甲酰胺、取代的脂肪族酰胺、二酰胺。

所述取代的苯甲酰胺是指在苯环上含有一个或多个取代基的苯甲酰胺，取代基独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。

本发明所使用的取代的苯甲酰酰胺的实例包括但不限于苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺中的一种或其组合。

所述取代的脂肪族酰胺由式(Ⅰ)表示。式(I)的结构式如下：

其中n为0或1，R选自烷基、芳烷基、链烯基、芳链烯基、环烷基和环链烯基，X选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。

本发明中所使用的取代的脂肪族酰胺的实例包括但不限于异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺中的一种或其组合。

所述的二酰胺由式(Ⅱ)表示。式(Ⅱ)的结构式如下：

其中R1和R2独立的选自芳基、脂肪族基和直接的键，A选自-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。

本发明中所使用的二酰胺包括但不限于己二酰胺、草酰胺、对苯二甲酰胺、4,4’-联苯二羧酰胺中的一种或其组合。