[发明专利]一种采用微反应器制备间二氯苯的方法

说明书

本发明公开了一种对二氯苯在微反应器中利用固体酸催化剂制备间二氯苯的方法，所述固体酸催化剂为磺酸根固载在载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。该方法反应连续化，间二氯苯选择性高，且质量容易控制。

发明领域

本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种采用微反应器制备间二氯苯的制备方法。

背景技术

间二氯苯是一种重要的中间体，主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。在农药方面，间二氯苯主要用于合成杀菌剂和除草剂；在医药方面，间二氯苯用于合成咪唑类抗真菌药物、消炎镇痛药等；在染料和颜料方面，间二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等，其发展前景十分广阔。

目前，间二氯苯的制备方法主要有2种，间二硝基苯法和异构化法。间二硝基苯法是间二硝基苯在催化剂或光照条件下直接与氯气进行自由基取代反应得到间二氯苯。该方法收率低，原料成本高，三废量大，且难处理。异构化法是邻/对二氯苯经催化剂存在下异构化制得间二氯苯。该方法原料成本低，路线短，工业应用前景广。

CN101696151A公开了以邻二氯苯或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行转位获得间二氯苯，催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为无水三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。用无水三氯化铝催化二氯苯的异构化反应合成间二氯苯，虽然无水三氯化铝具有较好的反应活性，但是反应后需要将催化剂通过水解的方法来除去，产生大量的含氯离子的酸性废水处理难度大，可能对环境造成严重污染，而且难以实行大批量生产。

CN103708994A公开了以纳米ZSM-5分子筛、酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛或碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛为催化剂，对二氯苯异构化制得间二氯苯。该方法催化活性好，间二氯苯的选择性高，但是催化剂的孔道容易堵塞使其失活。

迄今为止，尚未有报道采用微反应器进行对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。

发明内容

为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种对二氯苯在微反应器中利用固体酸催化剂制备间二氯苯的方法，该方法反应连续化，对二氯苯转化率高，且质量容易控制。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种采用微反应器制备间二氯苯的方法，包括将固体酸催化剂和对二氯苯在配料釜中混合均匀形成混合液，然后泵入微反应器中反应得到间二氯苯。

所述固体酸催化剂为磺酸根固载的载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。

进一步地，所述固体催化剂的制备方法，包括：将载体加入芳香烃类溶剂，再加入含有S-H功能基团的有机硅烷，加热回流，过滤干燥得到固体粉末；然后再经双氧水氧化，使巯基氧化成为磺酸根，水洗干燥后得到固体酸催化剂。

当载体为气相二氧化硅时，二氧化硅的比表面剂为100～500m2/g；当载体为介孔二氧化硅的比表面积为100～1000m2/g，所述的介孔二氧化硅优选为SBA-15或MCM-41。

所述的有机硅烷与载体的质量比为0.1～0.5:1。

所述固体酸催化剂中磺酸根的负载量为0.01～0.05mol/g。若磺酸根的负载量太小，则载体量相对较大，固体酸催化剂用量大，不利于固体酸催化剂在反应体系中的分散；若磺酸根的负载量太高，则会造成S-H密度增大，后续氧化生成磺酸根时活性位过于密集，不利于反应底物与活性位的充分接触，易造成活性位点的浪费。

所述的芳香烃类溶剂为单环芳香烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯和异丙苯中的一种或其组合。