[发明专利]一种锰酸锂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料领域，涉及一种锰酸锂及其制备方法和应用。所述锰酸锂的制备方法包括将金属盐配成电导率≥200uS/cm的金属盐溶液，之后将锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液、金属盐溶液在氧化还原电位ORP值≤‑100mv、络合剂浓度为3～50g/L、电导率≥200uS/cm的条件下进行化学腐蚀结晶反应，之后依次经磁选、固液分离、洗涤干燥并与锂源混合后煅烧。采用本发明提供的方法制备锰酸锂，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的，并且将由此获得的锰酸锂作为锂离子电池正极材料，还能够提高锂离子电池的克容量以及循环稳定性，极具工业应用前景。

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种锰酸锂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，广泛应用于各类电子设备，尤其电动工具及电动代步车对锂离子电池的需求量日益增大。在目前已产业化锂离子电池正极材料为钴酸锂材料(LiCoO₂)、多元材料、高镍材料、锰酸锂材料(LiMn₂O₄)。其中，锰酸锂因材料稳定，技术成熟，全面应用于3C市场。LiMn₂O₄被认为是在电动工具领域最有前途的可替代LiCoO₂的材料之一。LiMn₂O₄作为锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格便宜、毒性小、对环境基本无害、无需过充保护、安全性好等优点，但是与LiCoO₂相比，LiMn₂O₄的比容量较低，目前市售LiMn₂O₄的振实密度为1.8～2.0g/cm₃，质量比容量为120mAh/g左右。此外，LiMn₂O₄在高温下循环性能会变差。这些缺点限制了LiMn₂O₄的实际应用。

目前，制备锰酸锂所采用的常规前驱体材料为电解四氧化三锰，但是电解四氧化三锰致密性高，杂质含量高，烧结过程中与锂源反应需要较长的时间，制备成锰酸锂后材料存在诸如容量偏低、循环性能差等电化学缺陷，并且电解四氧化三锰生产过程中会产生大量的废水，给环境带来较大的环境压力。

为了解决电解四氧化三锰致密性高、不易反应的问题，现有技术采用了共沉淀控制结晶技术得到四氧化三锰前驱体，然后锂化烧结成锰酸锂，采用共沉淀控制结晶技术可以有效改善颗粒表面形貌及内部结构，提升材料的容量和循环稳定性，但是会产生大量的含氨废水，处理成本高，同时给环境造成了巨大的压力。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法所得锰酸锂存在容量偏低、循环性能差且会产生大量含氨废水的缺陷，而提供一种能够获得高容量和循环性能且不会产生含氨废水的锰酸锂及其制备方法和应用。

在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H⁺浓度通常较低，以锰金属单质和/或锰金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以锰金属单质和/或锰金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将锰金属和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液和金属盐溶液置于氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度3～50g/L、电导率≥200uS/cm的条件下能够加速溶液的传质速率，H⁺能够击穿锰金属和/或锰金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体锰金属和/或锰金属氧化物以及掺杂剂表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得含锰前驱体的表面疏松多孔，内外结构均匀一致，致密性不存在梯度差异，经锂化和烧结之后，所得锰酸锂具有较高容量以及电化学稳定性，从而有效解决了锰酸锂材料在高电压充电过程中容量偏低、循环稳定性较差的问题。基于此，完成了本发明。