[发明专利]一种镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种镍钴锰网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物、掺杂剂、氧化剂Ⅰ、水、金属盐和任选的含氨溶液在电导率为200~50000uS/cm、氧化还原电位ORP值为-100~100mv、络合剂浓度为0.1~8g/L的条件下进行化学腐蚀沉淀反应以形成疏松内核，当沉淀周期达到10~80%时，加入氧化剂Ⅱ和含氨溶液进行二次沉淀反应以在疏松内核颗粒表面继续沉淀形成疏松外壳层，所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率快于外壳长大速率，所述化学腐蚀沉淀反应的pH值低于第二沉淀反应的pH值，所述化学腐蚀沉淀反应的氧化还原电位ORP值高于第二沉淀反应的氧化还原电位ORP值，所述第二沉淀反应体系中络合剂的浓度为化学腐蚀沉淀反应体系中络合剂浓度的1.2倍以上，得到沉淀浆料；

S2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到镍钴锰网状结构前驱体；

所述氧化剂Ⅰ选自硝酸、氧气、空气和双氧水中的至少一种；所述氧化剂Ⅱ选自氧气、空气和双氧水中的至少一种；

所述镍钴锰网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物，且所述镍钴锰网状结构前驱体的粒径为2~30μm。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为外壳长大速率的4~15倍；所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为2.0~3.2μm/10h且外壳长大速率为0.2~0.5μm/10h。

3.根据权利要求1所述的镍钴锰网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述化学腐蚀沉淀反应的条件包括反应温度为20~90℃，搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m²·h，络合剂浓度为0.1~8g/L，pH值为10~12.5，氧化还原电位ORP值为-100~100mv；所述第二沉淀反应的条件包括反应温度为20~90℃，搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m²·h，络合剂浓度为2~10g/L，pH值为11~13，氧化还原电位ORP值为-1000~-100mv。

4.根据权利要求2-3中任意一项所述的镍钴锰网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物中钴元素、镍元素和锰元素的摩尔比为(0.01~1):(0.01~1):(0.01~1)；所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物与掺杂剂的摩尔比为10:(0.001~0.05)；所述掺杂剂选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽和铌中的至少一种金属和/或金属氧化物；所述金属盐选自钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。

5.由权利要求1-4任意一项所述的方法制备得到的镍钴锰网状结构前驱体，其特征在于，所述镍钴锰网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物，且所述镍钴锰网状结构前驱体的粒径为2~30μm。

6.据权利要求5所述的镍钴锰网状结构前驱体，其特征在于，所述疏松内核中的二价镍钴锰复合氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价镍钴锰复合氢氧化物呈结晶态；所述疏松内核占镍钴锰网状结构前驱体颗粒总体积的10~80%，所述疏松外壳层占镍钴锰网状结构前驱体颗粒总体积的20~90%。

7.根据权利要求5或6所述的镍钴锰网状结构前驱体，其特征在于，所述疏松内核和疏松外壳层中的主金属元素均为镍钴锰且掺杂金属元素选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种；所述主金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为10:(0.001~0.05)。